不饱和化合物是有机化学当中最基本和最丰富的一类化合物,因为其不饱和键的性质常常被用于各类有机合成反应当中,而过渡金属钯因为其催化特点常被作为催化剂用于不饱和化合物的转化当中,使其能转变为具有特定作用的功能分子。钯催化不饱和键活化的形式多种多样,其机理过程也是复杂多变,因此钯催化不饱和键活化的机理探究一直是科研工作者的研究热点,这些年,随着科学技术的发展,计算设备的提升和计算方法的开发,计算化学在机理探究方面起着越来越重要的作用,通过理论计算推测可能的反应机理,探究反应选择性的来源,对实验的进一步进行起到非常重要的指导作用。本文通过理论计算探讨了钯催化不饱和键活化的机理,主要对钯催化一氧化碳、丁烯内酯、乙烯基内酯等不饱和分子转化的反应进行了研究,这些不饱和分子可以和钯催化剂形成快速和可逆的配合物进而发生许多转化。涉及的反应有氧化羰基化反应、环加成反应等。在这些反应中,通过对一氧化碳、丁烯内酯、乙烯基内酯中的不饱和键的活化或官能团化得到羰基化产物或者环化产物。从反应机理上看,这些反应通常都是从零价钯启动,然后零价钯催化剂与反应底物发生氧化加成生成二价钯中间体,接着发生迁移插入或者质子化的过程,最后通过还原消除得到产物。因为反应条件中不存在强氧化剂,所以研究的这些反应中,不涉及到四价钯中间体。通过理论计算我们推测了这些反应的优势路径,排除了可能的副路径,解释了区域选择性和立体选择性产生的原因,具体的研究内容包括以下四个方面:（1）通过B3LYP和M06-L计算方法对钯催化自由基氧化C（sp3）-H羰基化反应进行了机理研究,反应通过烷基自由基首先与CO发生自由基加成,然后与钯催化剂反应生成酰基钯物种,最后还原消除得到产物。反应的区域选择性由反应的C-H键的BDEs和生成的碳自由基的稳定性共同控制。（2）采用密度泛函方法探究了钯催化乙烯基甲酸酯与丁烯内酯的不对称环加成反应,通过计算主要探究了反应中丁烯内酯发生反应的位点选择性,反应的优势路径包括氧化加成、脱羧、质子转移、还原消除等步骤,通过探究发现丁烯内酯的α位点比γ位点发生反应更容易。计算的反应的立体选择与实验结果一致,都会优先生成R,R构型的产物。（3）采用密度泛函方法对钯催化氨基甲酸乙烯酯和烯酮的环加成反应进行了机理研究,当氨基甲酸乙烯酯N原子上的保护基团为给电子基的时候,反应优势路径不会经历脱羧的过程,当N原子上的保护基团为吸电子基的时候,反应优势路径会经历脱羧的过程,因此电子效应对该反应体系影响很大。反应的决速步都是氧化加成这一过程。（4）采用B3LYP和M06-2X计算方法探究了钯催化吲哚二酮和重氮酮的环加成反应,我们主要探究了反应的两个区域选择性,一是烯丙基钯中间体的碳负离子亲核进攻更容易还是烯丙基钯中间体的氧负离子进攻更容易,二是在发生还原消除的时候,烯丙基直链碳与支链碳烯丙基的选择性,计算结果都与实验中的选择性一致。整个反应的决速步是亲核进攻过程。