一般情况下,不饱和化合物在化学中是指含有双键、三键或者苯环的化合物。它们的官能团化反应是构建碳碳键和碳杂键的有效方法。钯络合物是过渡金属反应中最常用催化剂之一,近期钯催化不饱和化合物官能团化反应取得了极大进展。本文中我们借助密度泛函理论(DFT)对钯催化的有关反应机理以及反应选择性进行了研究。成果分为以下两部分:(1)三尖杉类的物质带有多种生物活性且能产生各种不同结构的天然产物。该类植物的根、茎、叶、种子中含有的生物碱可以有效地治疗肿瘤尤其是淋巴肉瘤以及肺癌,是一种具有多种用途的重要野生植物,具有高经济价值。本文所提到的物质具有刚性四环碳骨架、五个或六个连续立体结构中心以及桥接内酯环。这是罕见的含有芳香族苯环的三尖杉二萜类物质。利用钯催化芳基碘、烯烃和一氧化碳通过碳-氢活化进行的级联反应可以快速构建上述骨架结构。我们通过DFT计算,阐明了反应的优势反应路径以及选择性控制原理。优选机理包含Ar-I键氧化加成得到金属-碳键、碳碳双键插入得到四元环化合物、一氧化碳插入形成羰基、Ar-H活化得到六元环状钯中间体,最后C(sp~2)-C(sp~2)还原消除得到产物。此反应中,I~-协助的外氛CMD(协同金属化去质子化)机理进行的Ar-H活化是速率决定步;碳碳双键的插入是选择性决定步且不可逆。在我们计算的优势路径基础上,实验报道的立体选择性得到了很好的重现,验证了我们计算的合理性。通过更深入探究,我们发现了烯烃底物三个位点的取代基空间效应调控反应立体选择性的两种模式。上述研究对深入理解钯催化不饱和化合物和一氧化碳的交叉偶联反应起到帮助作用,特别是对该类反应的立体选择性调控提供了少有的研究成果。(2)含磷酰基的化合物有独特的生物活性,在药物,材料等领域被广泛应用。这些巨大的应用价值使得人们对这类物质的研究变得炙手可热。在此,我们凭借DFT理论,对钯催化P(O)H化合物与炔烃加成反应进行了机理和选择性研究。计算发现两种不同的含磷酰基化合物与苯乙炔发生加成反应时,经由不同的反应机理却能得到相同的产物。苯乙炔和磷酯反应时,反应历经P-O氧化加成、炔烃插入、P-C异构化、P-C还原消除从而完成反应,当磷酸加入后,反应机理变为分子间氢迁移、配体交换、P-O异构化以及P-C还原消除。反应中存在马氏加成和反马氏加成两种选择性,计算研究发现马氏加成占优势且选择性决定步为炔烃插入,速率决定步为还原消除。