论文部分内容阅读
本论文主要研究了具有微纳结构的钯催化剂在碳-氢键活化领域中的应用,并对选定模型反应进行了机理研究。通过高效催化剂设计合成和对机理的深入理解,扩大非均相催化剂在碳-氢键活化中的应用范围。在降低催化剂用量,提高催化效率的同时,建立起均相与非均相反应之间的桥梁。本论文工作主要包括以下几个部分: 一、化学还原制备的钯纳米粒子催化碳-氢键活化反应 采用原位还原的方法制备得到了系列小分子配体稳定的钯纳米粒子,并将其应用于四种经典的碳-氢键活化反应中。制备得到的纳米粒子在模板反应中都取得了与Pd(OAc)2催化剂相同的催化效果。通过透射电镜对反应前后纳米粒子的形貌进行观察,结果发现,反应后纳米粒子发生了尺寸增加或是聚集的现象。汞抑制实验表明该系列反应极有可能是通过非均相过程实现的。而商业可得的非均相催化剂Pd/C在相同的条件下对系列碳-氢键活化反应几乎无催化活性。 二、钯纳米粒子催化的富电子芳环碳-氢键活化芳基化反应及机理研究 本部分工作中,我们选取前述模板反应四——纳米粒子催化的富电子芳环的碳-氢键活化芳基化反应——进行进一步研究。首先对该反应的催化剂用量、底物范围进行了优化和拓展。通过离心-洗涤的方式对纳米粒子进行回收利用。结果表明该纳米粒子不具有很好的循环利用性能。催化反应后,纳米粒子虽未发生聚集,但却由催化反应前的多晶、孪晶粒子转化为稳定的单晶颗粒。汞、DCT、1,10-菲罗琳等系列抑制实验表明,该反应极有可能是通过纳米粒子的表面催化实现的。采用干扰实验对催化反应的机理进行研究,结果表明单纯的加热并不会导致纳米粒子失活,其失活极有可能是反应条件下纳米粒子结构重整导致的。 三、醋酸钯催化的富电子芳环的碳-氢键活化芳基化反应——均相?还是非均相? 第二部分工作的研究结果表明钯纳米粒子催化的富电子芳环的碳-氢键活化很有可能是通过表面催化的非均相过程实现的。基于上述结论,我们开始思考:Pd(OAc)2催化的碳-氢键活化反应是否也有可能是通过原位形成的纳米粒子实现的。为验证上述猜想,我们利用透射电子显微镜、动力学监测、抑制实验、干扰实验以及活性中间体的捕获等实验对该反应的机理进行了细致的研究,结果表明,Pd(OAc)2催化的富电子芳环的碳-氢键活化芳基化反应极有可能是通过原位生成的纳米粒子实现的。纳米粒子的形成与特戊酸根的存在有密不可分的关系。特戊酸除了促进碳-氢键活化外,也可能作为稳定剂稳定了原位生成的具有高催化活性的纳米粒子。 四、Pd-NPs@K2CO3催化的富电子芳环的碳-氢键活化芳基化反应及其机理研究 我们在对前述Pd(OAc)2催化的富电子芳环碳-氢键活化芳基化反应的干扰实验的研究中发现,K2CO3可作为载体来稳定DMA还原生成的钯纳米粒子。该负载型的钯催化剂(Pd-NPs@K2CO3)对选取的模板反应具有优异的催化活性。为了进一步研究该K2CO3负载的钯催化剂的特性,我们首先利用透射电子显微镜对该催化剂进行了表征,发现钯元素以纳米粒子的形态负载在K2CO3上。随后对该催化剂的合成条件进行了优化,进行了0.3mol%催化剂用量下的底物拓展,取得了优异的催化效果。动力学监测、抑制实验以及干扰实验结果表明,该反应极有可能是通过负载型催化剂溶出的钯纳米粒子催化实现的,特戊酸、溴苯以及富电子底物均可导致钯物种的溶出。 五、Pd-Fe合金在碳-氢键活化芳基化反应中的应用研究 在本部分工作中,我们使用雷尼系列金属(Raney-M)作为钯催化剂的载体,通过简便易行的金属交换方法制备得到系列Pd-M合金。随后我们将系列合金应用于水相的富电子芳环的碳-氢键活化与碘苯的偶联反应中。实验结果表明,钯与雷尼系列金属制备得到的合金催化剂有效地提高了非均相钯催化剂的催化效率,与传统的单金属Pd/C催化剂以及Pd NPs@PVP相比具有更加优异的催化性能,在工业上具有广泛的应用前景。