高延展高透明性聚乳酸:基于反应性共混的构筑及其机理研究

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聚乳酸(PLLA)作为一种新型的生物基可降解材料,具备较高的力学强度、良好的加工性能,在农业地膜、食品包装、医疗产品等领域得到了应用,是目前研究最广泛的可降解聚合物之一。然而,聚乳酸固有的脆性成为限制其广泛应用的瓶颈,为提高其韧性,聚乳酸的共混改性备受关注。将柔性或弹性聚合物与PLLA熔融共混已成为其增韧改性的普遍策略。与化学共聚相比,聚合物共混作为一种简单、高效、经济的开发新型高分子材料的方法已经得到了普遍的认可。然而,由于聚合物共混物不同组分间固有的不混溶性、相容性差、界面结合弱等问题,通过简单的物理共混制备高韧性的PLLA共混物十分困难。因此改善聚乳酸基体与柔性或弹性聚合物的界面,提高其相容性是制备高性能聚乳酸共混物的关键因素。在课题组前期的工作中成功合成了反应性梳形增容剂(RCC),其具有PMMA的主链和侧链,且在主链上随机分布了环氧基团。据此,本工作以RCC对聚偏氟乙烯(PVDF)和聚乳酸(PLLA)共混物进行增容,通过微量添加PVDF的方式构筑兼具延展性和透明度的PLLA,并对共混物的增容和增韧机理进行了深入研究。具体研究内容包含以下三个方面:(1)基于反应性共混的高延展高透明聚乳酸材料构筑:通过微量添加PVDF和RCC的方式,构筑兼具延展性和透明性的PLLA材料。在反应性共混过程中,PLLA端羧基与RCC主链上的环氧基团发生反应生成PLLA-g-PMMA接枝共聚物,由于RCC两侧在界面处的应力平衡,该接枝共聚物准确的定位于PVDF/PLLA界面,从而增容PVDF/PLLA共混物,提高了共混物的延展性和透明性。通过调节PVDF/PLLA/RCC的投料比,进一步探究了共混物延展性和透明度得到改善的原因及机理。一方面,增容作用使PVDF分散相粒径显著减小,有效提升了共混物的透明性;另一方面,界面作用得到增强,PVDF分散相与PLLA基体间的界面层被激活。由于接枝PLLA的分子量较高,其厚度也较大。在单轴拉伸过程中,活化的界面层在逾渗作用下吸收并耗散能量,改善了共混物的延展性。据此,为制备兼具延展性和透明性的可降解聚合物材料提供了新的方法,拓宽了逾渗理论在柔性聚合物增韧PLLA中的应用。(2)增容剂在PVDF/PLLA共混体系中的迁移行为研究:通过改变增容剂主链上的环氧含量和共混时间,探究增容剂的迁移过程对PVDF/PLLA共混物力学性能和微观形貌的影响。共混初期,由于PVDF和PMMA之间良好的相容性,RCC更倾向于停留在PVDF分散相中。随着共混时间的延长,越来越多的PLLA被接枝到RCC的PMMA主链上,形成PLLA-g-PMMA接枝共聚物。最后,由于RCC主链上PLLA的接枝密度过高,使得PLLA一侧的应力显著增强,导致其在PLLA基体中富集。增容剂在PVDF/PLLA界面的迁移速度是由其两侧的平衡应力决定的。高GMA含量的RCC在单位时间内会接枝上更多的PLLA,这会加速RCC从PVDF分散相经由界面向PLLA基体迁移的速度,从而对PVDF/PLLA共混物的形貌和延性有重要影响。只有当RCC准确的定位于界面时,共混物的分散相粒径最小,断裂伸长率最高。(3)增容剂反应程度的定量化研究及其与扭矩谱关系:通过调节投料比获得PVDF/PLLA共混物的双连续结构,采用氯仿刻蚀和硝酸水解的方式可以区分已反应和未反应的PLLA,即溶剂可以刻蚀未接枝于RCC的PLLA,而硝酸可以水解所有的PLLA(未接枝和已接枝),据此分别得到共混物的刻蚀率(ER)和水解率(AR)。AR与ER的差值即为PLLA的接枝率(GR),它可以定量化描述RCC的反应程度。结果表明,在一定范围内升高温度或增加RCC的含量都会促进RCC接枝反应的进行。通过比较GR和密炼机的扭矩谱,发现它们具有相同的演化过程:不仅具有相似的上升/平衡机制,而且具有相似的临界转变时间。因此,本工作为采用扭矩谱定量描述反应程度提供了直接证据,对于反应性加工过程的基本理解和应用具有重要意义。
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