Mn4+掺杂氟化物红光荧光粉的表面改性及其耐热、耐水性研究

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能被蓝光(~450 nm)激发的Mn4+掺杂氟化物红光荧光粉,在630 nm左右有强烈的窄带红光发射光谱,具有在室温下具有较高的荧光量子效率等诸多优点,因此得到了极大的关注,可用于改良白光LED的显色性能,并应用于照明以及液晶显示背光源等领域。然而,Mn4+掺杂氟化物荧光粉在实际应用中还有一些关键问题亟待解决:(1)此类红光荧光粉与黄光荧光粉(YAG:Ce3+)质量配比约为3:1-5.5:1,说明红光荧光粉发光强度较黄光荧光粉低;(2)在白光LED的工作温度(160-180℃)下发光强度会急剧降低至室温时初始值的50-70%,导致发光衰减;(3)此类红光荧光粉耐潮湿性能欠佳,在潮湿的环境下极易水解并导致LED器件失效。因此,设计合成发光强度、耐热性和耐潮性三项性能皆高的Mn4+掺杂氟化物红光荧光粉,具有巨大的应用价值和学术价值。本论文基于以上调研的内容来开展相应的研究,取得的主要结论如下:1.用新颖的单包覆法合成得到荧光强度及热稳定性同时得到有效提高的两种单包覆荧光粉(K2Si F6:0.06Mn4+@Cl-GQDs 8 mg/mol(Cl-GQDs:氯基化石墨烯量子点)和K2Si F6:0.06Mn4+@0.10K2Si F6)。先用无H2O2水热法合成K2Si F6:Mn4+,然后对其进行表面单包覆改性合成得到最佳单包覆样品。用荧光光谱等现代测试手段对样品进行了表征测试。由测试结果获悉:(1)GQDs包覆后样品的荧光强度和热稳定性得到了明显提高:(1)包覆样品荧光积分强度是未包覆样品的4.60倍,QYi为98.93%;(2)发光热稳定性的主要表现是,在180、240℃时的PL(发射光谱)积分强度分别是30℃时初始值的282.9、135.4%。(2)K2Si F6包覆后样品的荧光强度、热稳定性及耐水性三项同时明显得到提高,这是文献所未曾报道过的:(1)包覆样品的PL积分强度是未包覆样品的1.45倍,且QYi高达到98.03%;(2)在120、150、180、210℃时包覆样品的PL积分强度分别为30℃时初始值的176、198、214、213%;(3)在水中浸泡5 h后,包覆样品的PL积分强度仍保持浸泡前初始强度的88%。(3)两个单包覆样品发光热稳定性的增强是由负热猝灭效应所支撑的,该效应的机理宏观上被我们归属为热光能量转换机理。(4)无H2O2法合成避免了剧烈的、难以工业化应用的氧化还原反应,因此具有很好的产业化应用前景。(5)两个最佳样品为红光荧光粉组装的原型WLEDs在20m A驱动电流下其发光性能如下:(1)GQDs最佳包覆样品所对应的白光是发光效率为102 lm W-1,CCT=4316 K,Ra=86.2,R9=80.1的暖白光;(2)K2Si F6最佳包覆样品所对应的白光是发光效率为100.5 lm W-1,相关的色温(CCT)为3326 K,显色指数(Ra)为91.3的暖白光。结果表明,两种最佳单包覆样品在基于蓝光激发的大功率暖白光WLEDs中具有很好的商业应用前景。2.用新颖的双重包覆法合成得到荧光强度、热稳定性和耐水性三项性能同时得到有效提高的两种新型的、双重包覆荧光粉(K2Ti F6:0.04Mn4+@GQDs 4mg/mol@0.43K2Ti F6(iii),K2Si F6:0.02Mn4+@GQDs6mg/mol@0.10K2Si F6(vi)):(1)样品(iii)和(vi)在水中浸泡300 min后,PL积分强度仍分别为初始发射强度的90.69和96.20%,说明样品具有良好的耐水性。(2)样品(iii)和(vi)在150℃时的PL积分强度分别为30℃时初始值的187.9和238.14%,说明样品具有良好的发光热稳定性。(3)(1)样品(iii)和(vi)的QY分别高达到99.93和93.61%;(2)样品(iii)和(vi)的PL积分强度分别是未包覆对照样品的2.46和1.55倍。(4)此外,以样品(iii)和(vi)为红光荧光粉组装的原型WLEDs,在20 m A的驱动电流下的发光性能为:(1)发光效率分别是101.3和102.3 lm W-1;(2)相关的色温(CCT)分别为3826和3232 K;(3)显色指数(Ra)分别为90.2和92.5。这种通过双重包覆合成荧光粉的方法可以扩展到其他发光材料,且为工业化设计合成发光强度、热稳定性及耐水性三项性能都高的Mn4+掺杂氟化物红光荧光粉提供了新的思路和新的方法。3.用新颖的双重包覆法合成得到荧光强度和耐水性两项性能同时得到有效提高的一种新型的双重包覆荧光粉(K3Zr F7:0.04Mn4+@GQDs 6mg/mol@0.74K2Si F6),该荧光粉的发光性能如下:(1)在水中浸泡300 min后,PL积分强度仍为初始强度的96.84%,说明样品具有良好的耐水性;(2)在120、150、180℃时的PL积分强度分别为30℃时初始值的85.2、77.5、75.6%,说明样品的发光热稳定性有待进一步的提高;(3)荧光强度和QY均有所提高。(1)QY由未包覆样品的45.15%提高到包覆样品的47.44%;说明样品的QY有待进一步的提高;(2)PL积分强度是未包覆样品的2.23倍。(4)以最佳样品为红光荧光粉制备的WLEDs,在驱动电流为20 m A时,发光效率高达102 lm W-1,CCT为3744 K,显色指数(Ra)为93.8。该WLEDs发出的白光是暖白光。
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