二芳基乙烯衍生物的螺共轭设计与性质调控

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光作为一种非侵入性的外部刺激,可用于改变分子构象和电子结构特性。光致变色功能材料在光刺激作用下发生两种异构体间的可逆转换过程,使其在分子开关和光电器件等领域中备受关注。其中,二芳基乙烯化合物是具有代表性的光致变色材料之一。二芳基乙烯分子在特定波长下发生分子内的电环化反应,反应过程主要是光激发态下化学键的重建。但是,调控光激发下的化学反应仍然具有挑战性。值得注意的是,螺环化合物具有独特的空间立体位阻和电子结构效应。目前,螺环共轭π体系已被广泛用于构建新型有机光电功能分子。而这种特殊的空间电子效应及螺共轭效应对二芳基乙烯光化学反应的影响却较少研究。在本文中,我们拟开展螺共轭二芳基乙烯分子的设计、合成与性能研究。主要内容如下:
  (1)设计合成了以螺[芴-9,1-茚](SFI)为中心烯桥的新型二芳基乙烯分子(SFI-Th/SFI-Sul)。X-射线单晶结构分析表明,螺环结构有效地调控了化合物的立体构型。同时,杂环芳烃中的氢原子(Ha)受到螺芴分子单元的屏蔽效应,核磁共振氢谱图中呈现出独立的单峰。
  (2)以化合物SFI-Th/SFI-Sul的光化学反应为基础,探索了螺环化合物的空间立体位阻和电子结构效应对光异构化反应的影响。化合物SFI-Th具有良好的光致变色性能,而化合物SFI-Sul表现出高的光环化量子产率及较低的光环还原量子产率,两种分子均是较好的光致变色材料。其中,化合物SFI-Sul光关环反应过程展示出点亮型荧光发射。通过实验和理论研究,揭示了螺共轭的空间电子效应对激发态能量衰减方式起到调控作用。这可为螺共轭体系应用于光致变色功能材料提供新的见解。
  (3)将硼原子引入螺共轭二芳基乙烯体系,设计合成了可见光驱动的螺环二芳基乙烯功能分子(SOB-DE)。该分子无需使用高能紫外光照且热稳定性高,光致变色性能较好。运用硼杂稠的方法,进一步拓展了螺共轭二芳基乙烯家族,使其在光电材料、生物成像和光药理学等领域具有更广泛的应用前景。
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