硅酸铜钡基低介电常数微波介质陶瓷及其LTCC研究

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微波介质陶瓷在无源电子元器件中起着至关重要的作用,随着无线通讯频段向高频拓展,低介电常数微波介质陶瓷及LTCC逐渐成为学术界和工业界关注的焦点。本文研究工作紧紧围绕硅酸铜钡基低介微波介质陶瓷展开,系统地研究了硅酸铜钡基陶瓷的物相组成、晶体结构演变和微波介电性能,构建了晶体结构与微波介电性能的关联性。进一步采用三元氟化物作为烧结助剂,制备了系列硅酸铜钡基低介LTCC材料,研究了LTCC基体与银电极的共烧特性。第2章采用高温固相反应法研究了硅酸铜钡基陶瓷合成过程中的物相演变规律。确定了三种硅酸铜钡化合物BaCu2Si2O7、BaCuSi2O6和BaCuSi4O10的合成温度分别为950℃、1050℃和1075℃,分解温度分别为1075℃、1100℃和1200℃。以实验数据为支撑明确了三种硅酸铜钡化合物中BaCuSi2O6为优先出现的物相,而非文献报道的BaCu2Si2O7,物相最终演变方向由组成元素比例决定。BaCu2Si2O7具有类层状黄长石结构,晶胞中[CuO4]近似呈平面四边形状,而非典型的四面体状,[Si2O7]由两个[Si O4]四面体对顶连接而成。本文第3章采用等价离子置换的方法研究了Ba1-xSrxCu2Si2O7和BaCu2-xCoxSi2O7固溶体的微波介电性能。Ba1-xSrxCu2Si2O7固溶度为x=0.35,当x≥0.40时,出现BaCuSi4O10和BaCuO2等杂质相。随着Sr2+含量的提高,Ba1-xSrxCu2Si2O7的介电常数εr由8.29增大到8.50,品质因数Q×f值呈现先增后减的趋势,在x=0.20时达到最大值51515 GHz,谐振频率温度系数τf的变化趋势与Q×f相反。Ba1-xSrxCu2Si2O7固溶体最佳微波介电性能为εr=8.43,Q×f=51515 GHz,τf=-29.70 ppm/℃。BaCu2-xCoxSi2O7的固溶度介于x=0.15~0.20,当x≥0.20时,出现Si O2等杂质相。BaCu2-xCoxSi2O7的εr、Q×f和|τf|随Co2+含量的增加而增大,x=0.15时达到最佳微波介电性能:εr=8.45,Q×f=58958 GHz,τf=-34.42 ppm/℃。层状BaCuSi2O6结构中包含[CuO4]平面四边形和[Si4O12]四元环,[Si4O12]可看作由两个[Si2O7]呈镜面对称连接而成。本文第4章研究结果表明,BaCuSi2O6具有罕见的自近零τf值,其微波介电性能为εr=8.45,Q×f=31424 GHz,τf=+0.36ppm/℃。当通过Sr2+置换Ba2+来调控BaCuSi2O6的微波介电性能时,Ba1-xSrxCuSi2O6的固溶度为x=0.25,当x≥0.30时,出现BaCu2Si2O7和BaCuSi4O10等杂质相。由于单位体积内离子极化率的降低,Ba1-xSrxCuSi2O6的εr由8.45降低至8.12。Ba1-xSrxCuSi2O6的Q×f与晶格能密切相关,两者均在x=0.20达到各自的最大值。τf则取决于Ba1-xSrxCuSi2O6中[CuO4]和[Si4O12]四元环的稳定性,在x=0~0.20区间,[CuO4]稳定性逐渐下降,τf由正变负,并缓慢减小,在x=0.25时,[Si4O12]四元环稳定性下降,其对τf的影响程度大于[CuO4],τf显著减小。Ba1-xSrxCuSi2O6固溶体在x=0.2时达到最佳微波介电性能:εr=8.25,Q×f=47616 GHz,τf=-9.61 ppm/℃。Gillespite型BaCuSi4O10具有与BaCuSi2O6相同的层状结构,当BaCuSi2O6中的[Si4O12]四元环以一个顶点为中心旋转180°后中心对称连接便形成BaCuSi4O10中的[Si8O20]双四元环。本文第5章研究了Ba1-xSrxCuSi4O10,Sr1-xCaxCuSi4O10及Sr Cu1-xCoxSi4O10系列固溶体的微波介电性能。Ba1-xSrxCuSi4O10为完全固溶体,随着x的增加,微波介电性能呈单调变化,介电常数由6.03减小到5.59,品质因数由49952GHz提升到82252 GHz,而谐振频率温度系数由-18.00 ppm/℃减小到-41.34 ppm/℃。Sr1-xCaxCuSi4O10和Sr Cu1-xCoxSi4O10固溶度分别为0.20和0.15,这两种置换方式均会导致晶体结构稳定性降低,致使品质因数恶化。Sr CuSi4O10具有较低的介电常数(5.59)和较高品质因数(82252 GHz),有望在毫米波器件中得到广泛应用。第6章选取三元氟化物为烧结助剂,制备了系列硅酸铜钡基LTCC材料,该系列LTCC材料可与银在低于900℃实现共烧。在875℃烧结3小时后,BaCuSi2O6-3 wt%LMS的微波介电性能为εr=8.16,Q×f=24351 GHz,τf=-9.74 ppm/℃;BaCuSi4O10-3 wt%LMS的微波介电性能为εr=6.15,Q×f=31389 GHz,τf=-20.30ppm/℃;Sr CuSi4O10-3 wt%LMS的微波介电性能为εr=5.63,Q×f=44710 GHz,τf=-33.87 ppm/℃。最后选取上述三款LTCC材料制备了LTCC厚膜,并证明了LTCC厚膜与银电极具备良好的共烧特性,验证了制作器件的可行性。论文最后对全文进行了归纳总结,并对未来研究工作作出了展望。
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