含氮有机聚合物催化CO2环加成反应的研究

来源 :刘超 |
大气中CO2含量的上升对地球生态系统和人类生存造成了严重威胁。同时,CO2还是一种易于获得的工业原料,它的捕集与利用对实现碳达峰、碳中和具有重大战略意义。由于CO2和环氧化物环加成反应符合绿色化学的原则,且产物环
大气中CO2含量的上升对地球生态系统和人类生存造成了严重威胁。同时,CO2还是一种易于获得的工业原料,它的捕集与利用对实现碳达峰、碳中和具有重大战略意义。由于CO2和环氧化物环加成反应符合绿色化学的原则,且产物环状碳酸酯具有广泛应用,因此该反应是一种很有前景的化学反应。但是,CO2分子的化学惰性限制了该反应的进行,需要开发高效的催化剂来活化CO2分子。其中,含氮有机聚合物是一类非常重要的催化剂,该聚合物可以与CO2分子相互作用活化CO2,还可以通过功能化修饰的方式来调控催化剂的结构和性能。但是,金属修饰的含氮有机聚合物存在聚合单体昂贵和制备过程复杂等问题,离子化的含氮有机聚合物存在共催化剂和有机溶剂的使用等问题。因此,本论文主要通过官能团功能化和多级孔引入等策略制备了高催化活性的含氮有机聚合物,应用于催化CO2环加成反应。选取富含胺基的聚乙烯亚胺(PEI)与共催化剂(Zn X2)组成Lewis酸-碱双组份催化体系PEI/Zn X2。其中,PEI中的伯胺、仲胺及Lewis酸性的锌离子可以活化环氧化物;PEI中的含氮基团伯胺、仲胺和叔胺作为Lewis碱可以活化CO2,Lewis酸-碱位点协同作用高效催化CO2环加成反应。通过共催化剂的筛选表明,PEI与Zn I2的协同催化效果最佳,在100°C、1.0 MPa和3.0 h条件下实现CO2和环氧丙烷(PO)环加成反应的高效催化转化,碳酸丙烯酯(PC)产率和选择性为95%和96%。由于Zn X2在空气中存在易于潮解的问题,因而为了避免Zn X2的使用以及在更温和条件下催化效率的提高,进一步制备了金属修饰的吡啶-聚乙烯亚胺有机聚合物(M-Py-PEI)。配位的金属离子可以活化环氧化物,含氮基团仲胺和叔胺可以活化CO2。在四丁基溴化胺(Bu4NBr)协助下,Co-Py-PEI/Bu4NBr双组份催化体系可以在30°C、1.0 MPa和24 h反应条件下催化CO2和PO环加成反应,PC的产率和选择性均为99%。在连续使用七次后,Co-Py-PEI仍然显示出较好的催化活性。此外,催化体系对分子尺寸较小的环氧化物有较高的催化活性。由于共催化剂的使用不利于产物的纯化和工业应用,并且过渡金属在催化过程中易于流失会造成催化剂的失活及对环境的不利影响,因而本研究进一步发展了单组分的含氮有机聚合物催化剂,一锅法制备得到一系列吡啶基离子型有机聚合物Py-POP-X(X=Cl,Br)。该有机聚合物具有丰富的多级孔结构和高的比表面积。丰富的多级孔结构有利于CO2的富集和反应物/产物的传质,吡啶可以活化CO2,同时卤素离子促进了环氧化物的开环,具有催化活性的官能团和多孔结构的存在促进了催化反应的进行。Py-POP-Br催化剂在273 K和0.1MPa条件下具有较高的CO2吸附性能(1.72 mmol g-1),并且在无金属、无共催化剂、无溶剂条件下(120°C、2.0 MPa和8.0 h),可以实现高效催化CO2和PO环加成反应,PC的产率和选择性分别为97%和99%。循环使用四次后,Py-POP-Br催化剂仍然具有良好的催化活性,PC的产率和选择性分别为92%和99%。为了进一步提高单组份非金属催化剂的催化活性,通过将具有Lewis酸性的含硼基团引入吡啶基离子型有机聚合物,成功合成了含有Lewis酸-碱性的硼修饰的吡啶基离子型有机聚合物B-POP-Cl。Lewis酸性的含硼基团可以活化环氧化物,Lewis碱性的Cl–有利于环氧化物的开环。并且B-POP-Cl具有丰富的多级孔结构和较高的比表面积,因而其对CO2有较高的吸附能力(1.46 mmol g-1,273 K和0.1 MPa)。在120°C、2.0 MPa和5.0 h且无共催化剂和无溶剂使用条件下,B-POP-Cl可以实现CO2和PO环加成反应的催化转化,PC的产率和选择性分别为94%和99%。
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