褐煤型煤炭化产焦油特性研究和高效采油低温炭化炉的研制

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我国褐煤、长焰煤和不黏煤等低阶煤资源储量巨大,已探明储量5610亿吨以上,其中褐煤资源探明储量为1300多亿吨。利用这些丰富的低阶煤制取汽柴油补充燃料的转化技术备受瞩目。低温炭化技术作为低阶煤清洁高效和科学分级利用的核心技术,尤其是高效采油低温炭化技术,已经得到国内外广泛关注。面对我国丰富的褐煤资源和现代化机械采煤的高粉煤率,褐煤粉煤成型和低温炭化技术成为洁净煤技术领域攻关的热点之一。本文以内蒙褐煤型煤为原料,利用本课题组开发设计的葫芦形炭化反应装置对其进行了低温炭化产油特性、热解反应动力学和不同炭化终温下褐煤型煤/焦特性进行了研究。经研究获得的的主要结果和结论如下。1、炭化终温、升温速率、入炉温度和反应气氛对褐煤型煤炭化产油特性有明显影响。随着炭化终温的升高,焦油收率先急剧增加后趋于平缓,终温高于650℃时,焦油收率保持在9%左右。随着升温速率的增大,焦油收率先缓慢上升后趋于平缓稳定。随着恒温时间的延长,焦油收率先增加,由于部分焦油发生二次裂解,后保持缓慢降低。相同温度时,入炉温度较炭化终温下焦油收率高,尤其温度高于500℃时,前者煤受的热冲击较大,化学键易断裂形成自由基和煤焦油小分子。褐煤型煤在氢气气氛下炭化焦油收率最高,比氮气气氛下高约26%。焦油收率随H2流量的增大先增加后略微降低并趋于平缓,最高可达12.58%。褐煤型煤低温炭化产焦油最优条件为:氢气气氛,炭化终温600℃,升温速率20℃/min,恒温时间30min,粒度10-30mm,载气流量720m1/min。2、褐煤型煤受热失重曲线和失重速率曲线随升温速率的提高向高温区移动,且失重速率峰值(dw/dt)max也增大。褐煤型煤热解过程可分为四个阶段,依次为脱水、脱气、煤热解和半焦收缩固化阶段,各阶段可用一级动力学方程描述,即。在5-20℃/min升温速率下,褐煤型煤低温热解各阶段的活化能E变化较小,但是在同一升温速率下,各阶段的活化能差异较大,四个阶段的活化能E由小到大依次为:脱气<脱水<半焦收缩固化<煤热解。3、随着炭化终温的升高,褐煤型煤大分子结构逐渐裂解,并析出挥发分,生成焦油和煤气,使得半焦挥发分不断降低,而固定碳和灰分的含量不断增加。碳和氢含量随终温的升高呈明显的增加趋势,氧含量变化趋势刚好相反,氮和硫含量相比较而言变化较小。褐煤型煤的炭化过程是一个富碳、脱氢、脱氧的过程。4、褐煤型煤炭化过程中脱除了部分脂肪烃侧链和脂肪醚键等部分含氧官能团。与原煤相比,半焦中的含氧官能团含量略有降低;由于在炭化过程脱除了大量的链烷烃和带侧链的芳烃,半焦中亚甲基的峰较弱。5、随炭化终温的升高,半焦的XRD谱图中002衍射峰的强度逐渐增强,且峰形趋于尖锐,而100衍射峰的强度略增加。随炭化终温的升高,煤的芳香片层在空间排列的越规则,有序度增加,且芳香微晶结构尺寸略微增大。6、不同炭化终温下褐煤型煤的吸附-脱附等温线属于典型的第ⅡⅡ类吸附等温线。半焦的比表面积随终温的升高逐渐减少,而平均孔径和孔容呈现先增加后降低的趋势。炭化过程中生成的焦油堵塞煤/焦空隙结构,使得比表面积逐渐减少,而炭化过程挥发分的释放产生了一定的空隙,同时伴随着微孔扩大或孔之间的交联合并等作用,使得平均孔径和孔容增大,当终温高于550℃,半焦发生缩聚反应,芳香碳层更趋向于有序化,使得平均孔径和孔容又减小。7、褐煤型煤在炭化过程中半焦表面随终温的升高由不明显的孔隙结构逐渐发展成为多孔道和大孔径结构,若温度高于550℃,很多大孔又会消失。SEM观察到的半焦表面形态的变化规律与BET测试结果基本吻合。8、不同炭化终温下褐煤型煤表面的碳主要有C-C和C-H、C-O、C=O及COO-四种赋存形态,其中C-C和C-H所占比重最大。C-C和C-H随着终温的升高有明显的增加趋势,而C-O、C=O和COO-有下降的趋势,其中在650℃炭化终温下生成的半焦表面的C-C和C-H基团比褐煤型煤的C-C和C-H基团相对含量增加了65%,C-O、C=O和COO-基团相对含量则分别降低了55.57%、71.85%和57.17%。氧在型煤表面存在着四种形态,由于酚羟基氧上的孤对电子能与芳环共轭形成稳定结构,使得酚羟基和醚氧键所占比例最大。9、基于热解荒煤气快速导出的思路,开发了一种新型导气组合结构及具有该结构的导气墙及具有该墙结构的高效采油低温炭化炉,最大的特点就是在炭化室中间设置有若干荒煤气快速导出通道的导气墙或相似结构的收集器,以解决粉煤炭化过程中气态产物导出行程较长,停留时间长,二次裂解严重等问题,并提高了焦油的产率。
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