微波合成MOFs衍生的Cu-Ce催化剂在CO-PROX中的应用

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金属-有机框架化合物(MOFs)衍生材料能够较好继承MOFs中金属或金属团簇高分散、多孔结构及大的比表面积等特性,从而构建有利于催化反应的活性物种。特别是MOFs自组装的金属和有机配体间配位可调节能力,使得MOFs前驱体的设计和衍生过程能够精准对其衍生物特殊催化活性位点的需求进行优化。论文中探讨了微波在合成性高活性Cu-Ce催化剂中的优势和调节作用,进而以MOFs为前驱体衍生出一系列高活性Cu-Ce催化剂用于富氢气氛中CO优先氧化(CO-PROX)催化反应。本论文从以下五个部分对微波在合成MOFs衍生的Cu-Ce催化剂进行设计并开展研究。第一部分:通过构建中空球形负载的MOFs前驱体,使得活性铜物种较大限度地分散负载在大批量微波合成的中空氧化铈球外表面。衍生后的Cu-Ce催化剂将活性Cu-O-Ce界面充分暴露,解决了传统MOFs衍生物活性位点包覆问题。逐层MOFs配位生长法(LBL)实现Cu-MOF在中空Ce O2外壳层的有序稳定生长。有效避免了核外生长的同时,调控层数可精准控制Cu物种的负载量,进而优化前驱体结构组成。中空球形Cu O/Ce O2合成的最佳条件:Cu-MOF负载层数为10层,焙烧温度为700℃。第二部分:通过对比四种不同形貌以及负载方式下MOFs衍生的催化剂Cu-O-Ce活性界面载量来考察高效CO-PROX催化活性形成条件,从三个方面验证了中空球形Ce O2载体的先进性:(1)比较四种形貌(棒状、球形、立方体和八面体)的界面特性发现,具有高载量和低能量(002)晶面的球形和棒状Ce O2表面能够均匀稳定负载MOFs;(2)Ce O2负载的Cu-MOF策略较一般MOFs孔道金属浸渍法掺杂的方式,克服了金属离子在MOFs微孔内部分布不均匀的问题以及衍生后活性位点无法充分暴露的缺点;(3)MOFs精准负载优势解决了金属离子浸渍负载的不可控过程带来的活性位点团聚问题。文中结合原位拉曼和原位漫反射红外傅里叶变换光谱综合分析了具有活性优势的中空球形Cu O/Ce O2的CO-PROX反应活性机理。第三部分:微波高效的电磁波能量提供了一种全新的MOFs衍生路径,即满足分子间耦合作用的同时,赋予MOFs高效且受热均匀的衍生过程。微波耦合的铜铈间相互作用能够形成富含氧缺陷的活性位来提高CO-PROX催化活性。双金属MOFs(Cu Ce-MOF)前驱体使得金属铜铈高度分散,采用级联微波技术来拓展MOFs衍生材料的分子工程设计。首先通过配体碳化改善MOFs的吸波性能以构筑分子级微波热源,随后微波耦合得到高效Cu-Ce催化剂。因此,级联微波合成能够有效延续和继承MOFs的分子设计工程理念,并使Cu-Ce催化剂在CO-PROX催化活性上有较高改善,即反应温度在75℃可满足CO的充分选择性氧化。第四部分:微波的电和磁等非热效应对MOFs的衍生过程有促进作用。通过设计引入微波非热作用,提出了一种低能耗微波融合MOFs衍生的制备高活性Cu O/Ce O2策略。物理混合的Cu-MOF&Ce-MOF在N2氛围和适宜的温度下,Cu-MOF优先碳化以形成存在微波吸收特性差异的中间物种Cu/C。在微波诱导下,高吸波特性的Cu/C向低吸波特性的Ce-MOF衍生物自发迁移,并通过微波偶极振动实现铜铈间的融合,最后在空气中完成氧化耦合。衍生过程优化后,微波热解温度较传统热解温度降低了200℃。通过原位技术证明了微波非热作用融合Cu-Ce催化剂丰富的氧缺陷是促进CO-PROX活性的关键因素。第五部分:微波电磁损失可以有效地补偿MOFs衍生的活性界面上的热作用。在Cu-Ce金属基础上引入磁性Co元素形成三金属Cu Co Ce-MOF前驱体,通过构建由磁滞、传导和弛豫损失作用衍生的Cu-Co-Ce氧化活性界面可有效抑制因烧结引起的高温失活问题。级联微波方法中的Cu Co Ce/C中间体充分展现了电磁特性和异质界面结构。微波增强的Cu Co Ce Ox表现出优异的CO-PROX活性窗口,即在80-210℃内CO转化率保持85%以上。原位拉曼和原位红外研究表明,氢对活性界面氧空位的平衡是导致CO-PROX的温度窗口拓宽的主要原因。
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