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全球变暖和能源短缺是人类社会可持续发展面临的两个严峻挑战。以再生能源制备的氢气为还原剂,通过热/光催化过程,将温室气体二氧化碳转化为燃料或化学原料,实现热能/光能向化学能的转换,为同时解决这两个挑战提供了一种可行的方案。目前催化二氧化碳加氢的研究已经取得了许多重要进展,但是依然存在着以下关键科学问题:1)现有光催化二氧化碳加氢体系往往只能利用一小部分太阳光,太阳光利用效率低下,难以实现太阳能向化学能的高效转换;2)二氧化碳加氢反应的产物种类较多,对产物选择性调控机制的认识依然不够清晰,难以实现特定产物的高活性、高选择性制备;3)小尺寸纳米催化剂往往活性较高,但是在高温条件下往往容易发生烧结失活,难以兼顾高活性与高稳定性。针对上述科学问题,本文开展了以下几方面的研究:(1)在第二章中,我们发展了在整个太阳光谱范围内近100%吸收的金属Co等离子体超结构催化剂,大幅提升了太阳光的利用效率,实现了较高的光热催化二氧化碳加氢性能。通过原位X射线吸收谱实验,我们证实了该结构在相同光照条件下能够达到更高的催化剂表面温度。该研究成功将高吸光等离子体超结构材料应用于光催化领域,为太阳能向化学能的高效转换提供了新的思路。此外,这类非贵金属基等离子体超结构材料也有望应用于太阳能海水淡化、环境光催化等领域。(2)在第三章中,我们系统研究了其他金属元素的引入对镍基催化剂Ni/ZrO2二氧化碳加氢产物选择性的影响规律。相比于其他元素,Zn和Cu的引入会导致Ni/ZrO2的CO选择性提高。高分辨XRD和原位近边X射线吸收实验结果表明,Zn的引入导致了 Ni的价态升高,进而改变了催化剂的选择性。我们的研究揭示了反应条件下Ni的价态是影响产物选择性的关键因素,加深了对二氧化碳加氢反应产物选择性调控的认识,为高效催化剂的设计提供了理论指导。(3)在第四章中,我们系统研究了 Ni基催化剂的尺寸对二氧化碳加氢产物选择性的影响规律。研究结果表明,小粒径的Ni颗粒更趋向于氧化态,从而表现出更高的CO选择性,而大粒径的Ni颗粒更趋向于金属态而有利于产生甲烷。通过一系列的程序升温和阶跃响应实验,获得了 CO解离活化能的定量值,并发现了CO解离温度与CO2加氢产物选择性的线性关系,从而揭示了强的CO解离能力是生成CH4的关键因素。该研究完善了 CO束缚能作为CO2加氢选择性通用描述符这一理论,为二氧化碳加氢产物选择性调控提供了理论指导。(4)在第五章中,我们发展了高温氧化分散再还原策略,成功地实现了 Ni颗粒在MgAl2O4载体上的再分散,获得了高稳定性的小粒径Ni催化剂。通过对比实验,我们发现在MgAl2O4和SiO2载体上均可以发生Ni粒子的高温氧化分散行为,但是后续高温再还原过程中,仅MgAl2O4载体不会发生Ni颗粒的烧结长大。Ni与MgAl2O4之间更强的金属载体相互作用可能是抑制小粒径Ni纳米颗粒高温烧结的关键。该催化剂在二氧化碳加氢反应中表现出较高的CO选择性,证实了在反应过程中Ni颗粒更趋向于氧化态。我们的研究为高活性、高稳定性小粒径金属催化剂的制备提供了新的思路。