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二氧化碳的大量排放给全球带来了严重的生态及环境等问题(温室效应),已经引起了人们的密切关注。同时,二氧化碳也被认为是地球上储量最为丰富的碳源之一。二氧化碳甲烷化作为有效利用碳源解决温室效应的方法之一具有长远的战略意义。不仅如此,甲烷化反应在实际工业应用中也占据重要地位。如,在制备氨合成气和纯氢过程中,通常需要采用CO2和CO甲烷化反应脱除气体中的少量CO2和CO实现气体的完全净化,同时使后续的反应中的催化剂不被毒化。在活性炭载钌催化剂氨合成催化过程中,载体活性炭在氨合成气氛条件下的甲烷化行为是影响活性炭载钌催化剂工业化的主要障碍,但是关于活性炭载钌催化剂在氨合成气氛中的甲烷化行为没有系统研究的报道;同时活性炭载钌催化剂被认为具有抗CO、CO2、和H2O毒化的性能,但是,在氨合成条件下,CO2气体是否会造成活性炭载体发生气化反应等至今未见有任何报道。因此,本文选择负载型Ru催化剂为研究对象,系统比较了不同载体负载Ru催化剂的甲烷化性能,同时分别考察了活性炭载Ru催化剂在CO2和H2、CO2、H2等不同气氛条件下的甲烷化行为、活性炭载体的气化行为等。 1.活性组分 研究了γ-Al2O3为载体不同活性组分的影响,结果表明催化剂活性顺序为:Ru/γ-Al2O3>Co/γ-Al2O3>Ni/γ-Al2O3>Pd/γ-Al2O3,负载型钌催化剂具有最低的活化能和最高的活性。 2.载体 研究了不同载体对负载型钌催化剂的影响。结果表明,不同载体负载钌催化剂的活性顺序为:Ru/TiO2>Ru/ZrO2>Ru/MgO>Ru/Al2O3>Ru/C>Ru/SiO2。载体的比表面积并不是影响催化剂活性的重要因素,随着氧化物载体比表面积的减小,二氧化碳转化率增大。 3.Ru/γ-Al2O3催化剂研究了Ru负载量以及制备方法(等体积浸渍法和醇还原法)的影响。结果表明,随着Ru负载量增加,二氧化碳转化率和甲烷的选择性均随之升高,Ru负载量5wt%时二氧化碳的转化率接为98.97%。在Ru负载量为1wt%时,使用醇还原法制备的催化剂金属颗粒明显小于传统的等体积浸渍法制备的催化剂,催化活性也有所提高。 4.Ru/C催化剂通过原位TG表征研究了不同气氛(CO2+Ar、H2+Ar、CO2+浙江工业大学硕士学位论文H:)、温度和CO:含量等条件下催化剂的失重。结果表明,在二氧化碳甲烷化反应过程中除发生二氧化碳加氢甲烷化反应外,还发生了C十CO:的气化反应和C+H:的甲烷化反应。氢气的存在抑制了活性炭载体‘J一几氧化碳之间的气化反应。催化剂的失重速率随着温度的升高先增加后减小。 研究了Ru负载量、助剂、及制备条件(浸渍时问和还原温度)等对催化剂的影响。结果表明,随着Ru负载量增加,一二氧化碳的转化率增加,甲烷选择J性坦逐渐升高:当负载量超过5w’t%时,甲烷选择性超过了100%;催化剂的失重速率也先增大后减小。不论是添加Ni、Pd和C。等Vlll族金属还是添加Ca、Mg和K等非VHI族金属组分,催化剂的活性均有不同程度的下降。添加了促进剂钾后的催化剂载体活性炭的流失减少。催化剂制备过程中合适的浸渍时间为24小时,合适的还原温度为200℃左右。 研究了空速、原料气的配比和反应温度对R川C催化剂上二氧化碳甲烷化反应的影响。结果表明,空速等于7200h一‘时,催化剂的活性出现峰值,二氧化碳转化率和甲烷的选择性都最大;二氧化碳的转化率随着CO;和H:的比值的下降而急剧升高,甲烷选择性在coZ:H:的值为1:4时最高;随着反应温度的升高,COZ的转化率先升高后下降。 最后,给出了全文工作的总结以及对今后研究工作的展望。