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本论文系统地研究了二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂的制备条件对催化剂结构以及催化活性的影响。其中包括沉淀过程中条件的控制,催化剂的后处理以及甲醇合成反应条件的优化。另外本文还探索了多种制备甲醇催化剂的新方法,如尿素燃烧法,二氧化碳辅助老化法,超声法。我们提出了铜(锌)铵盐络合物分解法制备催化剂,并对制备的催化剂性能进行了研究。根据以上研究得出的结论包括以下几个方面:
1.铜基催化剂制备条件对催化剂的结构和性能的影响。研究发现,沉淀剂选择碳酸钠最合适;不同沉淀方式制备催化剂的活性顺序为:分步沉淀法>并流共沉淀>碱式沉淀>酸式沉淀;沉淀温度为70℃制备的催化剂明显优于其它温度制备的;沉淀母液保持中性或略偏碱性(pH=7~8.5)制备的催化剂活性最为理想;Cu∶Zn=2∶1(摩尔比)时制备的催化剂其表面Cu、Zn原子数量接近,利于双组份协同作用的发挥,催化剂的活性较高;老化时间不足不利于碱式硝酸盐向碱式碳酸盐的转化,实验结果表明老化时间为40~60min为宜。
2.对反应条件,如反应压力、反应温度、空速等对二氧化碳加氢合成甲醇的影响进行了考察。结果显示,低温有利于提高甲醇的选择性,但不利于CO2的活化,反应速率偏低;高温时副产物CO选择性增加,在温度高于280℃时有甲烷产生。增加反应压力有利于该反应的进行。而空速过低,如SV=1800h-1,副产物增加;空速过高,如SV=12000h-1,则降低CO2转化率。
3.提出了铜(锌)铵盐分解法。铵盐分解法所用原料不引入钠离子,洗涤简便,制备的催化剂具有较高的催化活性。在240℃,30atm,SV=12000h-1条件下,甲醇收率比传统并流共沉淀法制备的催化剂高25%。
4.探索了制备铜基催化剂的新方法,例如尿素燃烧法、CO2辅助老化法、共沉淀-蒸氨法等。研究发现,采用尿素燃烧法制备的催化剂其CuO晶粒尺寸普遍较大(>15nm)。CO2辅助老化利于生成碱式碳酸铜锌,有利于发挥活性组分的协同作用;碳酸铵作为一种优良的沉淀剂不会引入碱金属离子且易洗涤被广泛应用,但在铜基催化剂的制备中它会导致部分Cu转变为铜铵络离子,导致活性组分流失。共沉淀-蒸氨法有效地解决了这一问题,制备的催化剂比碳酸钠制备的催化剂其甲醇选择性提高了31.2%。