颗粒悬浮液凝固界面稳定性及组织形成机制

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颗粒悬浮液凝固涉及多孔材料制备、冻土冻胀、海上浮冰、生物组织冷藏等多个学科和领域,是材料科学中的新兴学科交叉点。近年来通过悬浮液凝固的方法相继开发出了众多性能优异的材料,这更为悬浮液凝固的研究注入了新的活力。颗粒悬浮液凝固过程中存在众多不同于传统合金凝固的独特实验现象,如颗粒密堆层、冰搭桥组织、周期性冰透镜体组织等,但这些凝固微观组织的形成机制尚不清楚。揭示颗粒对悬浮液凝固界面形态演化的影响机制,建立悬浮液体系的凝固理论,不仅是理解自然现象及指导高性能材料制备的迫切需要,而且对现代凝固理论的发展具有重要科学意义。本文采用定向凝固原位观测实验结合理论分析的方法,对颗粒悬浮液凝固界面稳定性及组织形成机制进行了系统研究。论文的主要研究内容与结果如下:(1)提出了差视法测温,明确了颗粒热力学过冷理论中原始参数的有效性及该过冷度的量级。差视法是悬浮液凝固中在线性温度梯度下将界面温度测量转化为距离测量的实验方法。通过设计上清液与悬浮液同时凝固的对比实验,定量分析了不同悬浮液凝固体系(氧化铝体系和聚苯乙烯体系)在不同抽拉速度下溶质和颗粒分别对界面热力学过冷的贡献,确定了颗粒热力学过冷理论中原始参数的有效性及颗粒过冷度的量级,发现颗粒热力学过冷度一般较小。(2)通过提高颗粒的初始体积分数,依次获得了三种不同的平界面初始失稳模式:1)Mullins-Sekerka(MS)失稳模式,形成胞晶组织;2)局部开裂失稳模式,形成沟槽间夹杂颗粒团簇的胞晶组织;3)带状失稳模式,形成周期性冰透镜体组织。溶质富集层和颗粒密堆层的竞争作用是这三种失稳模式形成的主要控制因素:当颗粒密堆层的作用占优时,凝固界面出现带状失稳;当溶质富集层的作用占优时,凝固界面出现MS失稳;当二者作用相当时,凝固界面出现局部开裂失稳。(3)获得了纳米颗粒与聚合物大分子扩散空间尺度相互作用对悬浮液凝固中平界面初始失稳及稳态组织的影响规律。发现细小的纳米颗粒(20 nm)在低抽拉速度下(3?m/s),堆积在凝固界面前沿,形成小而长的纳米孔洞,阻挡聚合物大分子的扩散,使悬浮液凝固过程中出现带状失稳,产生周期性冰透镜体组织;而当纳米颗粒尺寸增大(100 nm)、抽拉速度提高(30?m/s)时,这一扩散阻挡效应将消失,悬浮液凝固将出现MS失稳,产生枝晶组织。(4)揭示了糊状区中冰搭桥组织的形成机制。通过颗粒悬浮液与其上清液凝固演化形态的对比,发现糊状区中冰搭桥的产生与溶质扩散及颗粒在糊状区的堆积密度有关。较低抽拉速度下,悬浮液凝固界面失稳成浅胞,糊状区中溶质含量少,而纳米颗粒密集堆积在糊状区中带来额外曲率过冷度,使糊状区增长,这一增长区中过冷的液体能够横向生长,连通相邻的两个胞晶,形成冰搭桥组织。(5)揭示了悬浮液凝固中冰刺诱导产生周期性冰透镜体组织的热力学成因及其凝固界面的运动特性。通过不同体系悬浮液(氧化铝体系和聚苯乙烯体系)的凝固实验,发现冰刺的产生和颗粒诱导的微弱过冷相关。在冰刺横向生长形成新的冰透镜体后,凝固界面推进速度逐渐降低,这是由于凝固界面温度降低,使预熔液膜变薄,限制了凝固界面生长。(6)揭示了悬浮液凝固界面前沿颗粒动态堆积以及孔隙诱导产生周期性冰透镜体组织特征宽度的速度依赖性机理。发现颗粒布朗运动与颗粒密堆层生长速度的竞争关系决定了颗粒堆积密度。在堆积过程中,布朗运动使颗粒回复到平衡位置,获得大的颗粒堆积密度,此时孔隙冰的形成需要较大过冷度,使周期性冰透镜体组织特征宽度变大;而颗粒密堆层的快速生长则使颗粒没有充足时间弛豫到平衡位置,使整个颗粒堆积体系趋于非平衡,形成非晶缺陷,降低颗粒堆积密度,此时孔隙冰的形成需要较小过冷度,使周期性冰透镜体组织特征宽度变小。(7)基于流体力学中达西渗流和预熔液膜流动模型,建立了预测周期性冰透镜体组织形成的数学模型。基于颗粒密堆层在悬浮液凝固界面处的受力平衡及其热力学状态,获得了颗粒-界面力学相互作用与颗粒热力学的综合效应对悬浮液凝固微观组织演化的影响规律。提出了基于两个无量纲物理参数(达西参数D和预熔参数F)预测孔隙冰和冰刺二者诱导产生的周期性冰透镜体组织的数学模型,获得了理论预测微观组织选择图。
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