铜催化的非活性烷基sp~3C-H键活化生成N-烷氧基胺衍生物的方法研究

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N-烷氧基胺衍生物是一种多功能性的化合物。一方面,它被广泛应用于高分子聚合领域中,不仅可以有效地控制活性自由基聚合过程中高分子聚合物的分子量和分散系数,而且可以通过设计和修饰烷氧基胺化合物得到末端带有功能性基团的高分子聚合物。另一方面,N-烷氧基胺衍生物还是高效的阻燃剂、光稳定剂,也可以用于合成智能型的自修复材料,并在生物诊断治疗上展现出新的潜力,更是天然产物和药物合成当中有效的前驱体。所以,开发一种操作简单,底物适用面广且产率较高的合成方法一直是化学研究领域的难点和热点。本文重点围绕铜催化的非活性烷基sp3 C-H键活化生成N-烷氧基胺衍生物的方法进行了系统的研究。以乙基苯和TEMPO作为底物,通过实验探究和条件优化,开发了以廉价的铜盐为金属催化剂,且用量仅为0.5 mol%,联吡啶作为配体,TBHP作为氧化剂的温和快速的(Bpy)CuII/TBHP催化体系,成功实现了一种简便易行的N-烷氧基胺衍生物合成的新方法。酮类,酯类,腈,甲苯,杂环,环己烯,环烷烃均对此催化体系表现出了良好的兼容性,从而为合成种类更丰富的N-烷氧胺类衍生物提供了可行的选择。本文还对有机合成中非常重要的芳基氰化物的合成方法进行了一定的探索,主要实现了铜催化下的使用乙腈作为氰源的芳基碘化物的氰基化反应。以1-碘萘和乙腈作为底物,通过优化条件发展了以廉价的金属铜为催化剂,Bpy为配体,TEMPO为氧化剂的(Bpy)CuII/TEMPO催化体系,以极高的产率得到了相应的氰基化产物。
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