多孔镧系金属有机骨架材料的制备与性质研究

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金属有机骨架材料(MOFs)是近二十年刚兴起的一种周期性聚合材料,每一个重复单元都由有机配体和金属离子或簇以配位键的连接形式结合成孔状结构,其中,Ln-MOFs已经被广泛地用作荧光传感器,对金属阳离子、阴离子、挥发性有机物、爆炸物和温度、p H等进行检测识别。稀土金属离子由于具有独特的4f电子层结构和多样的配位形式,被广泛地应用在制备Ln-MOFs的过程中。Ln-MOFs将镧系元素特有的荧光发射糅合到MOFs材料中,是两种优势材料的集大成者。根据荧光检测的性能要求,选择匹配的镧系元素和配体可以设计合成针对性的传感材料。稀土Ln-MOFs在荧光传感器的应用研究领域近些年来发展迅猛。本工作选择Eu、Tb两种镧系金属元素,与不同的有机配体合成一系列荧光传感材料并探究其性能:(1)以Eu3+为中心离子,以2,6-萘二甲酸为配体在溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的条件下合成了Eu-NDC,研究发现其可以作为荧光传感器特异性地识别水溶液中的结晶紫和尿酸,其中对结晶紫检测效果极佳,检出限为0.0992μM。对结晶紫和尿酸的紫外光谱进行检测,发现其与Eu-NDC的紫外光谱和荧光光谱存在光谱重叠,能量竞争和转移可能导致了猝灭现象的发生,使检测工作更具科学性。并且该材料有良好的稳定性,可以重复使用。(2)同样采用溶剂热法合成Eu-BDC,该材料在618 nm处存在最强的特征发射峰,与Eu3+的特殊发射一致。对水溶液中的曲利苯蓝进行了检测实验,计算得到检出限为1.05μM,在金属阳离子和阴离子的干扰下,能够特异性地识别曲利苯蓝。(3)通过溶剂热法合成了以Tb3+为中心离子的材料Tb-BTC,与其他两种合成材料相比,该配合物最大的优点是具有良好的水稳定性,能够配制成水悬浮液,所选溶剂更加环保。其水悬浮液有稳定的绿色发光,在对四环素的荧光识别检测中,发现其能够通过发光猝灭现象从水溶液中的混合离子中高选择性地识别出四环素,检出限为1.007μM,并且具备良好的稳定性和可回收性。整个的研究工作表明,稀土Ln-MOFs能够作为荧光传感器对大分子污染物进行检测,并对后续镧系Ln-MOFs作为荧光传感器检测识别溶液相中大分子污染物的应用做好准备。
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