镧改性介孔硅膜的制备及吸附磷酸根的行为和机理研究

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由于工业的不断发展,过量的磷元素排放于环境中,造成水体富营养化问题,磷污染治理成为关系到生态环境和人类健康的重要工程。吸附法因操作简单、处理效率高、设备费用低等优点成为一种常见的除磷方法。改性介孔硅膜是吸附分离法中常应用的一种新型的膜吸附剂。介孔硅膜具有规则的孔道结构、较大的比表面积和特殊的膜状结构,能避免介孔粉体材料难以回收的问题。但是其本身吸附性能和机械性能较差,制约了其广泛应用。因此,对介孔硅膜材料进行修饰以提升吸附与机械性能具有重要的意义。本论文以绿色环保、廉价易得的纤维素纳米晶(CNCs)为模板,六水合硝酸镧为镧源、正硅酸四甲酯(TMOS)为硅源,利用蒸发自组装法(EISA)结合后接枝法、乙醇蒸发法构建三种高效的具有良好的吸附性能及选择性能的改性介孔硅膜材料。采用多种表征手段检测介孔硅膜的表面形貌、内部结构、化学元素组成;基于磷吸附实验评估膜吸附剂的吸附性能和选择性能;最后,通过FT-IR、XPS、Zeta电位等提出可能存在的镧吸附磷的作用机制。本论文的主要工作如下:(1)采用后接枝法制备出高效的La-EDA功能化介孔硅膜。在该体系中,先利用硅烷偶联剂将氨基官能团引入介孔硅膜后引入镧离子,此改性方法有利于提高镧活性位点的稳定性及分布均匀性,最终实现磷酸盐的有效吸附。制备的La-EDA功能化介孔硅膜(La-EDA-MSF)在溶液pH为37的范围内均能有效捕获磷酸盐,表现出优异的吸附性能(40.363 mg g-1)。并且在1 h内在实际的环境水样中吸附剂也展现出优异的吸附效率(98.35%)。(2)以纤维素纳米晶为模板,正硅酸四甲酯为硅源,采用蒸发自组装法获得纤维素纳米晶/硅复合膜,以酸洗法去除模板后获得自支撑大介孔硅膜,再利用乙醇蒸发法引入镧活性位点,获得一种镧修饰的自支撑大介孔硅膜。该体系中采用酸洗法去除模板不会造成介孔坍塌,获得的大介孔硅膜能够保留良好的介孔结构、较大的孔径(21.07 nm),实验还探究了La/Si对吸附性能的影响,结果表明当La/Si摩尔比为1/5时,改性大介孔硅膜(La-MSF-5)展现出较高的磷吸附容量(49.98 mg g-1),并且具有良好的再生性能。(3)采用蒸发自组装法结合乙醇蒸发法制备出La改性rGO/二氧化硅大介孔膜。在该体系中,rGO引入介孔硅薄膜改善膜材料的亲水性和机械性能,为水体中除磷创造有利的条件。磷吸附实验表明,rGO改性大介孔硅膜具有高吸附容量(55.045 mg g-1)。磷酸溶液中存在其他共存离子的情况下,改性介孔硅膜对于磷酸盐仍保持高吸附容量,表明材料具有良好的抗干扰性能。吸附磷酸盐后获得的样品La-MSF-5-P的分析结果表明,“棒状”晶体LaPO4的形成是吸附磷酸盐的主导途径。
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