银纳米团簇是由几个到几百个银原子通过亲银相互作用形成的原子级精确的簇合物,由于其优美的结构和优异的光物理性能,在催化、手性和化学传感等领域都表现出潜在的应用价值,受到各界学者的青睐。然而,银纳米团簇具有难以定向合成和低稳定性等缺点,极大地限制了其在各个领域的应用。因此,开发银纳米团簇可控合成方法和提高其稳定性具有重要的研究意义。将原子级精确的银硫簇作为节点,通过有机或无机配体的配位组装构筑类MOFs的高度有序的银硫簇基组装材料,由于银硫簇被刚性配体固定能够有效提高其稳定性,而功能性配体的引入能够赋予组装材料新颖的性质。因此,本论文采用银硫簇作为次级构筑单元,使用功能性有机或无机配体桥连制备了一系列结构稳定和性能优异的银硫簇基组装材料。本论文主要包含以下三部分工作:（1）我们使用双齿含氮配体4,4’-联吡啶（bpy）作为桥连配体,设计合成了两例以十核银硫簇为节点的链状银硫簇基组装材料:[Ag₁₀（S^tBu）₆（CF₃CF₂CO₂）₄（CH₃CN）₂（bpy）₂]_n（1）和[Ag₁₀（S^tBu）₆（CF₃CF₂CO₂）₄（bpy）₂]_n（2）。单晶X-射线衍射（SCXRD）证明,失去配位的乙腈分子后,具有绿色发光性质的化合物1通过单晶至单晶转变形成内核轻微扭曲的化合物2,并伴随着光致发光猝灭,此过程是循环可逆的。化合物2对乙腈分子表现出独特的荧光响应,即由乙腈溶剂或气体触发的光致发光“开-关”性质（<1s）。密度泛函理论（DFT）进一步证明了乙腈分子在结构转变过程中的作用以及结构与发光性能的关系。该研究为制备刺激响应型银硫簇基组装材料提供了一种新策略。（2）通过“一锅法”,将具有多配位点的富氧聚阴离子Lindquist-type多金属氧酸盐（POMs）引入银硫簇自组装体系中,合成两例结构新颖的银硫簇基组装材料:具有链状结构的[Ag₁₀（S^tBu）₆（CH₃CN）₈(Mo₆O₁₉)₂·2CH₃CN]_n（3）和层状结构的[Ag₁₈（S^tBu）₁₂（CH₃CN）₅(Mo₆O₁₉)₂·Mo₆O₁₉·2CH₃CN]_n（4）。值得注意的是,化合物3由于配体到金属中心的电荷转移使其表现出绿色光致发光性质。化合物4是由cycle-Ag₁₀S₁₀桥连Ag₃S^tBu和Ag CH₃CN构成的Ag-S层状结构。其中,[Mo₆O₁₉]^2?不仅充当无机配体连接Ag-S层来提高结构的稳定性,而且还填充在cycle-Ag₁₀S₁₀的空隙中充当抗衡离子,以平衡整个分子的电荷。化合物3和4都具有与[Mo₆O₁₉]^2?相似的电化学氧化还原活性,说明功能性配体的引入能赋予银硫簇特定的性能。（3）利用兼具酸性和氧化还原活性的Keggin-type POMs[PMo₁₂O₄₀]^3?作为功能性无机配体,我们设计合成了基于POMs的银硫簇基组装材料[Ag₁₂（S^tBu）₆（CH₃CN）₁₂(PMo₁₂O₄₀)₂]_n（5）。该化合物不仅保留了银硫簇固有的光学性质,还通过引入POMs提高了这类材料储存转移电子的能力。由于银硫簇和POMs的协同效应使得化合物5表现出较好地光催化产氢性能,该研究为发展银硫簇的催化应用提供了新的研究思路。以上研究表明,新型组装材料不仅提高了银硫簇的稳定性,而且通过引入功能性配体,赋予了新型组装材料新颖的性质,如光致发光、电化学性质和光催化产氢性能等。