壳聚糖—纤维素基三维网状复合海绵材料吸附去除重金属离子研究

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重金属污染导致环境质量恶化,对人体健康和生态系统产生了巨大的危害。因此,重金属污染物的去除已成为环境科学技术领域关注的主要问题之一。目前,去除水体中重金属离子的方法包括离子交换、化学沉淀、吸附法、膜分离和生物法等。其中,吸附法不仅具有去除效率高、成本低、操作方便、环保和容易再生等优点,还可以实现水溶液中低浓度金属离子的有效去除。众多吸附剂原料中,天然高分子如壳聚糖、纤维素、木质纤维等因它们的可再生性、生物可降解性等优点备受关注。然而,粉末状、珠状、凝胶状和膜状等吸附剂存在吸附量小、响应时间久、机械性能差、回收困难和易二次污染等缺点。因此,设计并开发同时具备高效吸附、快速响应、易再生且具有选择吸附特性的易分离的海绵状吸附材料已逐步成为人们研究的热点。这对未来吸附法去除重金属离子的研究以及环境水污染的治理具有理论上的指导意义。本论文以纤维素、壳聚糖及衍生物和聚乙烯醇等为主要研究对象,根据不同前驱体的物化性质设计复合材料,优化制备条件,合成了一系列高效吸附不同重金属离子的海绵吸附剂,进一步考察其对水溶液中Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附性能,包括吸附动力学,吸附等温线,吸附热力学,吸附选择性和重复使用性等,并进一步探究了吸附机理。主要研究工作如下:(1)研究了海绵吸附材料对水溶液中汞离子的快速响应及选择性吸附特性。选用纤维素为三维网络骨架,壳聚糖为功能单体,通过戊二醛交联和冷冻干燥结合的方式,制备了一种新型吸附剂—壳聚糖/纤维素生物复合海绵(CCS),用于水溶液中Hg(Ⅱ)的去除。通过扫描电子显微镜(SEM)观察到CCS海绵呈现三维大孔网络结构,孔隙之间相互连接;序批式静态吸附实验证明:CCS海绵2 min对Hg(Ⅱ)的去除量可达最大吸附量(494.6 mg/g)的97%;CCS海绵在Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)共存时对Hg(Ⅱ)具有良好的吸附选择性;通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)和密度泛函理论阐明CCS海绵的选择性吸附机理;循环5次后,CCS海绵的吸附容量仍保持在最大吸附量的85%,表明CCS海绵具有良好的可重复使用性。(2)考虑到纤维素成本较高,吸附剂的应用可能受到限制,一种天然有机质—膨润土被引入上述材料体系,制备了一种新型的壳聚糖/纤维素/膨润土复合海绵(CCS/BT-SH,聚合物/粘土矿物复合海绵),通过FTIR、XPS和SEM等表征探讨巯基改性膨润土的引入对该复合材料微观结构及物化性能的影响。CCS/BT-SH海绵被用于水溶液中Hg(Ⅱ)的去除,当Hg(Ⅱ)的初始浓度为511.7 mg/L时,CCS/BT-SH海绵对Hg(Ⅱ)的最大吸附量为443.1 mg/g;当溶液pH为5.5时,吸附动力学显示,CCS/BT-SH海绵在前30 min内的吸附量可达最终吸附量的99.93%。在此基础上,探究了吸附剂与吸附质之间的作用机理。(3)鉴于木质纤维具有更好的柔韧性和刚性骨架,在上述研究基础上,进一步将其作为海绵网络骨架支撑体,以壳聚糖、聚乙烯醇和戊二醛分别作为海绵吸附剂的功能组分、致孔剂和交联剂,通过一步交联法结合冻干技术制备了一种具有半互穿网状结构的大孔壳聚糖/木质纤维复合海绵(LCS),将其用来吸附水溶液中的Hg(Ⅱ)。序批式静态吸附实验表明,当Hg(Ⅱ)的初始浓度为397 mg/L时,LCS海绵6小时的吸附量达到321.2 mg/g,去除效率为80.3%;机械性能良好,当压缩应变为60%时,LCS海绵5 min内几乎可以恢复到原来的形状,实现百分百弹性恢复;借助FTIR光谱和XPS解释了 Hg(Ⅱ)的去除机理。(4)由于木质纤维结构中能螯合重金属的官能团数量有限,为了进一步提高Hg(Ⅱ)的吸附量和选择性,将超支化聚乙烯亚胺作为功能基团引入之前的海绵体系,结合交联和冻干的方式制备了一种具有纳米壁网络结构的新型聚乙烯亚胺功能化壳聚糖木质纤维复合海绵(PLCS)。PLCS海绵被用来去除水溶液中的Hg(Ⅱ),间歇吸附研究表明,当初始浓度为664.1 mg/L时,PLCS海绵对Hg(Ⅱ)的最大吸附量为663.5 mg/g,且1 min的吸附量即可达到最终吸附量的83.5%;PLCS海绵经5次吸附—解吸循环后,吸附容量仅下降了4.09%,具有优异的重复使用性能。(5)鉴于壳聚糖的水不溶性,提出将羧甲基壳聚糖包覆在木质纤维形成三维网状结构的设想,通过反复冷冻—解冻的方式制备了一种三维网状羧甲基壳聚糖/木质纤维海绵(LCMC),借助FTIR、SEM和XPS对其形貌和结构进行表征。LCMC海绵被用来选择性去除水溶液中的Pb(Ⅱ),当初始浓度为139 mg/L时,LCMC海绵6小时的吸附量达到129.7 mg/g,去除效率为92.8%;LCMC海绵去除模拟实际废水的实验结果表明,当废水中Pb(Ⅱ)的初始浓度为21.2 mg/L时,经LCMC海绵处理后低至0.082 mg/L,低于铅锌工业行业铅离子排放的二级标准(0.1 mg/L)。综上所述,新型海绵状吸附材料具有高效环保的重金属离子去除能力和废水净化能力,能够实现对重金属离子的快速和选择性吸附,节约时间,绿色经济,可重复再生,有望作为重金属离子吸附材料在实际水处理中得到应用,为高效壳聚糖/纤维素海绵吸附剂的设计、制备及应用提供了借鉴。
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