锂离子电池电极粘结剂及全固态聚合物电解质链结构调控及其性能研究

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电极粘结剂和聚合物电解质是电池中重要的聚合物材料。聚合物材料的性能由结构决定。本文针对锂离子电池电极粘结剂和全固态聚合物电解质的具体应用需求,选择相应的功能单体,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合技术实现共聚单元在分子链中的可控排布,证明了分子链组成和结构设计的重要性,为粘结剂和聚合物电解质的发展提供了新的思路和方向。粘结剂是电极中重要的组成成分,承担着将活性物质、导电剂与集流体之间紧密连接的关键作用。在具有大体积形变的电极中,粘结剂可以缓冲活性物质的体积变化,维持电极结构完整性。同时,适中的电解液浸润性有利于电解液和活性物质颗粒充分接触,增加电化学反应的有效面积,促进电极中锂离子的传输,从而提升电池的倍率性能。传统的商用粘结剂在分子链结构上属于均聚物或无规共聚物,无法同时满足粘结剂对本体强度与柔韧性、电解液浸润性的需求。嵌段共聚物由两个或两个以上不同的嵌段通过共价键相连接,为上述问题提供了解决方案。由于嵌段之间的不相容性,嵌段共聚物在一定条件下会发生纳米尺度的相分离。相分离结构使不同的嵌段能够提供不同的功能,从而解决了上述矛盾。通过大分子RAFT乳液聚合技术,本文合成了三嵌段和无规两种具有不同链结构的苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物胶乳,作为水性粘结剂成功制备了磷酸亚铁锂正极与硅负极。在三嵌段共聚物粘结剂中,聚丙烯酸甲酯嵌段有助于提高电解液的浸润性,形成连续有效的锂离子传递通路,促进锂离子在电极内部的扩散,因此表现出较高的离子电导率(2.88×10-4 S/cm@25℃)与锂离子扩散系数(DLi=1.89×10-14 cm2/s);同时,聚丙烯酸甲酯嵌段的玻璃化转变温度低,可以提供柔韧性,通过分子链段运动快速缓冲活性物质颗粒在嵌锂与脱锂过程中产生的大体积形变,维持电极结构稳定;聚苯乙烯嵌段通过链缠结形成物理交联点,且对电解液基本不溶胀,能够有效提供力学强度支撑,聚合物膜溶胀100 wt.%的电解液后仍具有4 MPa的断裂强度,与95%的断裂伸长率。与商业粘结剂与无规共聚物胶乳对照组相比,三嵌段共聚物胶乳粘结剂在磷酸亚铁锂正极与硅负极均表现出更优异的倍率性能、循环稳定性与库伦效率。在磷酸亚铁锂半电池中,1 C和2C下的放电比容量分别为142和130mAh/g,1C下循环100圈后保持有139 mAh/g的放电比容量,平均库伦效率为99.7%;在硅半电池中,0.1 C和1 C下的放电比容量分别为3251和2205 mAh/g,0.1 C下循环100圈后保持有2052 mAh/g的放电比容量,平均库伦效率为98.8%。全固态聚合物电解质由聚合物基体和锂盐组成,能够同时替代电解液与隔膜,具有安全性高、无漏液隐患、易加工、高温条件下不产气等优点,需要兼具离子电导率与机械强度。在全固态聚合物电解质中,锂离子的传递主要通过聚合物链段的半无规运动实现,提高聚合物链段的运动能力能够提高离子电导率,但同时削弱了机械强度。嵌段共聚物的微相分离结构提出了一种很好的解决方案,然而由于相界面之间存在离子传递“死区”,相形态调控的结果与理论值之间仍存在较为明显的差距。提高聚合物电解质中导离子相的体积分率能够显著提高电解质的离子电导率,但非晶态导离子相的机械强度不足以抵抗锂枝晶生长,从而容易引发电池的内短路。聚苯乙烯(PS)具有较高的玻璃化转变温度,且基本不溶胀电解液,常被用于提高PEO基聚合物电解质的机械强度。与PS相形成的物理交联点相比,化学交联网络通过化学键相连接,能够更有效地提供力学支撑,从而可以相对地提高导离子相的体积分率。通过RAFT溶液聚合,本文将导离子单体与后化学交联单体共聚,以兼顾全固态聚合物电解质的离子电导率和机械强度,详细研究了分子链组成与结构对全固态聚合物电解质离子电导率的影响,并对电解质的流变性能和电化学性能做出评估。其中,导离子单体为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGMA),交联单体分别为3-环己烯-1-亚甲基丙烯酸酯(CEA)与丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯(TMSiPA)。CEA通过烯烃双键与硫醇之间的“点击”化学反应实现紫外光交联固化,TMSiPA中的甲氧硅基可自发水解形成硅羟基,进一步脱水缩合形成-Si-O-Si-交联网络。所制备的全固态聚合物电解质不会结晶,且玻璃化转变温度较低,约为-40℃至-30℃。与无规共聚物电解质相比,三嵌段共聚物电解质具有独立的导离子嵌段,交联单体集中分布于分子链两端,链段的运动能力更强,离子传递的活化能较低,因此在相同的分子链组成下,表现出更高的离子电导率。CEA中仅有一个烯烃双键,而TMSiPA具有三个交联官能团,因此在相同的摩尔组成下,与CEA/PEGMA共聚物相比,TMSiPA/PEGMA共聚物具有更高的交联度与复数模量,以及较小的损耗角正切,表明TMSiPA/PEGMA共聚物电解质中存在较好的化学交联网络结构。同时,TMSiPA的引入也提高了共聚物电解质的热稳定性。经过优化后,含有9.7 mol%TMSiPA的三嵌段共聚物电解质具有相对较高的离子电导率(9.57×10-5 S/cm@60℃)与锂离子迁移数(0.42),因此表现出最佳的倍率性能与循环性能。采用该电解质的磷酸亚铁锂全固态电池在放电倍率≤1 C时,放电比容量几乎没有衰减,均保持在150 mAh/g左右,最高放电倍率可达到5 C。在1C的放电倍率下循环180圈后,放电比容量为141.1 mAh/g,容量保持率为93.5%,平均每圈容量衰减0.036%,库伦效率均保持在99.5%以上。
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