【摘 要】
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贵金属-铈基[M（Pd、Pt、Ru、Rh等）-CeO2]催化剂被广泛应用于催化氧化反应研究中,由于CeO2的出色储存和运输氧的能力以及贵金属和CeO2的强相互作用,CeO2的引入可显著提高催化反应活性甚至改变催化氧化路径。目前,高性能材料负载M-CeO2基催化剂用于催化氧化反应已成为催化领域的一大研究热点,载体的一系列物理化学性质,例如比表面积、孔结构、表面酸碱性、热稳定性与化学稳定性以及与贵金属
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贵金属-铈基[M（Pd、Pt、Ru、Rh等）-CeO2]催化剂被广泛应用于催化氧化反应研究中,由于CeO2的出色储存和运输氧的能力以及贵金属和CeO2的强相互作用,CeO2的引入可显著提高催化反应活性甚至改变催化氧化路径。目前,高性能材料负载M-CeO2基催化剂用于催化氧化反应已成为催化领域的一大研究热点,载体的一系列物理化学性质,例如比表面积、孔结构、表面酸碱性、热稳定性与化学稳定性以及与贵金属的相互作用极大影响贵金属纳米粒子的分散状态、高温稳定性以及反应物和产物分子的扩散,从而显著影响贵金属基催化剂的催化活性以及其它催化反应性能。本文通过设计两种新型的M（Ru、Pt）-CeO2基催化剂并将其应用于典型VOCs的催化氧化反应,探究了其催化燃烧性能以及氧化反应机理,获得了一系列有意义的研究结果,具体如下:（1）通过水热法合成了功能型载体纳米花片状氧化铝（NF-Al2O3）,然后通过沉积沉淀法制备了一系列纳米花片状氧化铝负载Ru-CeOx催化剂（Ru-CeOx/NF-A l2O3）用于丙烷氧化反应。对系列催化剂进行了活性与稳定性评价,并通过XRD、Raman、XPS、NMR和电镜等测试技术对其进行表征,结果表明所获得的Ru-C e7/NF-Al2O3的90%转化温度(T90)低至207℃,并且在排除传质和传热影响的动力学条件下测得其表观反应活化能低至56.7 k J mol-1。与常规的Ru/Al2O3-Con相比,富含五配位Al3+(Al3+penta)的NF-Al2O3负载Ru后具有更高的丙烷催化氧化活性和更低的表观反应活化能（Ea）。引入Ru-CeOx界面后,其活性进一步提升。此外,Ru-CeOx/NF-Al2O3还表现出了优异的抗水、抗硫和抗二氧化碳失活性能及循环使用性能。Ru-CeOx/NF-Al2O3对丙烷的催化氧化反应表现出优异的催化性能,这不仅归因于具有丰富活泼氧的Ru-CeOx界面的引入,而且NF-Al2O3载体具有丰富的中孔,大大提高了传质效率。尤其是NF-Al2O3富含不饱和五配位Al3+锚定位点,Al3+penta对金属活性单元的锚定作用有效地促进了Ru-CeOx活性物种的分散,并稳定了Ru~0的电子价态,这是其表现出优异的丙烷降解性能的主要原因。最后通过原位红外漫反射光谱证实了Ru-CeOx/NF-Al2O3催化丙烷氧化反应机理符合Mars-van-Krevelen（Mv K）机理,其中Ru-CeOx界面上的活性氧物种参与了整个氧化还原循环。（2）以程序升温干胶转晶技术在无介孔模板剂的情况下成功合成了具有多级孔结构的核壳型Pt-CeOx@S-1富集/催化双功能催化剂并将其应用于甲苯催化燃烧反应,对系列催化剂进行了活性与稳定性评价,并通过XRD、Raman、XP S和电镜等测试技术对其进行表征。结果表明Pt-CeOx@S-1的90%转化温度(T90)低至159℃,表观反应活化能低至96.8 k J mol-1。HRTEM和UC-HAADF-ST EM很好的展示了Pt-CeOx@S-1均匀的晶内介孔,并且Pt-CeOx物种均匀的分布在其晶内介孔中。未转晶之前的Pt-CeOx@Si O2的催化活性显著高于Pt@Si O2的催化活性其原因归因于CeO2的出色的储存和运输氧的能力使活性界面得到改善。转晶之后的Pt-CeOx@S-1的催化活性进一步显著提高,其原因归因于:第一,原位富集/催化功能显著加快了反应进程;第二,大量晶内介孔的存在提高了反应物分子和产物分子的传质效应;第三,大量表面羟基（-OH）的存在提供了更多的活性氧物种[O]从而加快了反应的进行。此外,Pt-CeOx@S-1表现出优异的甲苯催化燃烧循环使用性能、长时间稳定性能、抗水性能和抗高温烧结性能,这极大归因于多级孔结构的存在以及对活性组分的限域效应。最后原位漫反射傅里叶变换红外光谱表明了Pt-CeOx@S-1催化甲苯氧化反应机理符合Mars-van-Krevele n（Mv K）机理,其中来自Pt-CeOx界面的O-和表面羟基的活性氧物种[O]参与了整个氧化还原循环过程。
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