典型含氧八面体金属氧化物的高压结构相变研究

来源 :吉林大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ruifanglong198526
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以稀土倍半氧化物﹑钙钛矿和尖晶石结构氧化物为代表的典型含氧八面体金属氧化物,因其独特的﹑优异的光学、电学﹑热学﹑磁学等性能以及在光学领域、电子器件、多功能材料等方面广泛的应用价值而成为材料科学的研究热点。利用高压极端条件来研究材料的结构和物理性质的变化,是当前高压物理学领域重要的研究方向,对获得新结构﹑合成新材料﹑发现新现象、总结新规律具有重要的指导意义和潜在的应用价值。然而,对于以上三种典型含氧八面体金属氧化物以及氧相关体系的高压结构相变研究目前仍然存在亟待解决的问题,即高压下含氧八面体金属氧化物的新型压致相变和高压新结构的发现以及纳米效应对其相变行为的影响。针对以上问题,我们开展了相关研究工作。本论文以稀土倍半氧化物、钙钛矿氧化物以及尖晶石结构氧化物等几种典型含氧八面体金属氧化物以及限域于单晶分子筛一维纳米孔道内双原子分子氧为主要对象,利用金刚石对顶砧装置对它们开展了详细的高压结构相变研究,获得如下结果:1)纳米尺寸效应对准一维稀土倍半氧化物以及纳米尖晶石氧化物相变行为的影响和新型压致相变以及异常压缩行为的发现以稀土倍半氧化物准一维Gd2O3/Er3+纳米棒和尖晶石氧化物Co3O4为例,利用原位高压同步辐射X射线衍射和高压拉曼等实验研究了它们的高压相变行为。发现Gd2O3/Er3+纳米棒经历了不同于体材料和纳米颗粒的相变过程,其并没有发生由立方结构向高压六方相的结构转变,而是转变为一种非晶结构。利用TEM观测了样品加压前和卸压后的形貌变化,发现卸压后的样品仍然能够保持原始样品的棒状形貌。这是首次在Gd2O3/Er3+一维纳米材料中发现了压致非晶化现象。这一实验结果进一步深化了纳米尺寸效应以及特殊形貌对稀土倍半氧化物纳米晶高压结构相变行为的认识。对比研究了典型尖晶石氧化物Co3O4体/纳米材料的高压相变行为,发现了Co3O4体材料和纳米材料高压下完整的相转变行为。并且,观测到了Co3O4纳米材料的体积不连续变化这一异常的压缩行为。经研究分析,Co3O4尖晶石结构中独特的阳离子排布以及纳米材料的高表面能等纳米效应是影响Co3O4高压行为的主要因素。这些实验结果丰富了对纳米尖晶石高压行为的认识,同时对材料相变机制以及制备新功能材料具有重要的指导意义。2)发现了钙钛矿氧化物的新型重构式结构相变和高压新相以钙钛矿氧化物CaZrO3和BaZrO3为例,利用原位高压同步辐射X光衍射方法研究了它们的高压相变行为。在高达50GPa的压力范围内,发现了正交相CaZrO3可以稳定保持至30GPa,之后其发生了由正交结构向高压新相-单斜相的结构相变。这是首次发现CaZrO3的高压新相,其相变行为不同于先前研究报道的其他钙钛矿氧化物的相变行为,是一种新型的重构式结构相变。ZrO6八面体的旋转或倾斜在CaZrO3的高压行为中发挥重要的作用。发现立方相BaZrO3在压力达到17.2GPa时,发生了从立方相(空间群为Pm3m)到四方相(空间群为I4/mcm)的转变。这是首次在实验中观测到BaZrO3的结构相变。这些实验结果使我们对钙钛矿氧化物的结构转变行为有了新的认识,极大地丰富了钙钛矿氧化物相转变的内容。3)发现了压力作用下限域于AlPO4-5一维纳米孔道内氧的新型结构转变利用原位高压同步辐射和高压拉曼光谱技术,以单晶分子筛AFI为模板,以限域于单晶分子筛孔道内双原子分子氧为例,首次开展了限域于纳米孔道内氧的高压行为研究。对比研究了限域于AFI纳米孔道内部氧和体材料氧的高压行为。观察到在6.0GPa左右,氧的拉曼振动模式发生了明显了的变化,对比体材料氧在此压力区间发生的由液态-β相(6.0GPa)的相变,发现限域于分子筛内部的氧经历了液态氧-γ相氧的转变,表明限域氧的高压行为明显不同于体材料氧。这是利用限域的方法,首次在常温条件下获得了低温条件下存在的γ-O2。XRD实验结果表明AFI的非晶化转变压力由8.5GPa明显提高到17.5GPa,进一步表明利用高压手段将氧成功限域到AFI纳米孔道中。此实验结果对高压下纳米限域体系等纳米功能材料的设计具有重要的指导意义,并对小分子的捕获和储存方面有重要的应用前景。
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