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环氧树脂是一种非常重要的热固性树脂,具有优异的耐化学腐蚀性、力学性能、黏结性、绝缘性等,广泛应用于工业中。环氧树脂由环氧预聚物和固化剂经固化反应而成,环氧树脂预聚物在使用中离不开固化剂,不同结构固化剂的使用会影响环氧树脂固化物的应用性能。潜伏型固化剂的出现使环氧树脂的使用和固化工艺过程变得更为简便,并扩大了环氧树脂的应用范围。在众多潜伏型固化剂中,含硼潜伏型固化剂,如BF3-胺络合物、含胺硼酸酯,不但具有优秀的潜伏性,而且对提高环氧树脂固化物热稳定性具有重要贡献。本文合成了多种含胺硼酸酯,对其潜伏性和固化活性进行评价,系统研究了其固化动力学及其固化物的热降解过程。(1)采用硼酸、二甲基乙醇胺与不同的双羟基化合物反应,合成得到多种短链含胺硼酸酯,对其固化活性和潜伏性进行研究。在本文所合成的短链含胺硼酸酯中,由新戊二醇(NPG)、硼酸(BA)和二甲基乙醇胺(DMEA)等摩尔比反应合成的产物(NBD)具有较佳的的固化活性和潜伏性,其凝胶温度为150℃,并可与环氧预聚物E51混合后在60℃下稳定储存54天;DSC曲线显示,由NBD作为固化剂配制的单组份环氧树脂在室温常态下经过放置315天后,在200℃处出现明显的固化放热峰,表明其仍具有固化活性。(2)采用二甘醇、硼酸、乙二醇(或新戊二醇)、乙二酸(或己二酸)和二甲基乙醇胺反应制得不同结构的长链含胺硼酸酯,对其固化活性和潜伏性能进行比较研究。研究表明,与短链硼胺固化剂NBD相比,长链含胺硼酸酯的凝胶温度降低了10℃,固化活性得到提高。其中,采用新戊二醇、硼酸、二甲基乙醇胺、乙二醇和乙二酸等摩尔合成得到的固化剂具有较好的固化活性和潜伏性,凝胶温度为140℃,可在60℃下稳定储存6天,且经过60℃下5天的放置后,其DSC曲线仍在200℃左右有明显固化放热峰。(3)研究含胺硼酸酯NBD对环氧树脂预聚物的潜伏固化机制及固化动力学。恒温DSC表征以及恒温处理后样品的傅立叶红外光谱(FTIR)结果表明,当温度低于140℃,由于NBD其结构中的活性基团叔胺与硼原子形成络合结构而导致NBD的固化活性处于封闭状态,而当温度达到150℃后,NBD中硼胺络合结构解络合,固化活性得以恢复。且一旦固化反应开始进行,NBD对环氧树脂预聚物的固化速率明显高于DMEA。采用Avrami-Arrhenius方法以及Horowitz-Metzger方法对潜伏型固化剂NBD和显在型固化剂DMEA的固化动力学进行研究比较。单组份环氧树脂E51-NBD的固化反应表观活化能(Ea)大于E51-DMEA的Ea,说明E51-NBD的固化反应比E51-DMEA的固化反应难开始;E51-NBD的Avrami指数n的转折点对应着固化过程中固化机制的明显变化,n在170℃出现第一个转折点意味着体系凝胶点的到来,n在210℃出现第二个转折点,预示着固化反应的即将结束;Avrami-Arrhenius方法有助于判断环氧树脂固化体系的凝胶点,而Horowitz-Metzger方法可以预测固化完成阶段。(4)研究了含胺硼酸酯NBD和DMEA对环氧树脂固化物(分别记为E51/NBD和E51/DMEA)热稳定性的影响,并采用Horowitz-Metzger法对环氧树脂固化物热降解反应表观活化能(Ea’)进行了计算。结果表明,硼酸酯结构的引入有效提高了环氧树脂固化物的热稳定性。与E51/DMEA相比,E51/NBD(100/9)将环氧树脂固化物热失重为5%时的温度(T5)由356.5℃提高到405.4℃,900℃时的残炭率由3.0%提高到14.8%。固化剂NBD加入量对环氧树脂固化物的热稳定性有一定影响,当E51:NBD的质量比低于100:12时,E51/NBD的热稳定性随NBD加入量增加而提高;当E51:NBD的质量比高于100:12时,E51/NBD的热稳定性随NBD加入量增加变化不大,甚至略有下降。E51:NBD的质量比为100:12时,E51/NBD具有较佳的热稳定性,其T5为423.7℃, Ea’为350.3kJ/mol,900℃时的残炭率为17.4%。SEM结果表明,环氧树脂固化物(E51/NBD)经过高温900℃热降解后得到的残渣呈多孔状结构,且这种封闭状孔洞能够有效阻止材料与外层氧气接触和抑制分解过程中产生可燃气体的扩散。(5)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)结构引入含胺硼酸酯中,反应得到无卤阻燃含胺硼酸酯潜伏型固化剂(DBD),并对其固化活性、潜伏性、阻燃性、热稳定性进行了研究。结果表明,DOPO结构的引入使得DBD结构中有较大体积基团存在,一方面对叔胺基团形成较大空间位阻,降低了固化剂的固化活性;另一方面该大体积基团的存在不利于硼胺络合结构的形成,使潜伏性能有所下降。DBD同时具备潜伏性和阻燃性,实现了环氧树脂用固化剂的高性能化。环氧树脂固化物E51/DBD3(100:20)的磷元素含量为1.29%,其阻燃效果可以达到V-0级,LOI值为35.3%,具有较好的阻燃性。同时具备一定的潜伏性,在60℃下可稳定存储9天。研究还发现,随固化剂DBD含量的增加,环氧树脂固化物E51/DBD的热稳定性呈下降趋势,而残炭率呈增加趋势。当E51:DBD的质量比由100:10增至100:25时,制备得环氧树脂固化物E51/DBD的T5由367.1℃下降至349.6℃,Tmax由435.1℃降至398.8℃,900℃时的残炭率由14.3%增至19.6%。