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卤代烃是一类重要的烃的衍生物，它是联系烃和烃的衍生物的桥梁，很多有机物间的转化都是借助于卤代烃来完成的，同学们应加以重视。下面，我们来谈谈它在有机反应中的应用。
1. 改变某些官能团的位置
例1 在有机反应中，反应物相同而条件不同时，可以得到不同的产物。如下图所示，R代表烃基，副产物均已略去。
[适当的溶剂][HBr，过氧化物][适当的溶剂][HBr][R—CH=CH2—] [R—CH—CH2][R—CH—CH2][H Br][—][—][Br H][—][—]
写出由CH3CH2CH2CH2OH转变为CH3CH2CHOHCH3的化学方程式（注明反应条件）。
解析 由反应物到产物，—OH从1号碳原子转移到了2号碳原子上，即官能团本身未变只是位置变化。由于两者都是饱和有机物，不能通过一步反应完成其转化。根据题给信息，可先由CH3CH2CH2OH发生消去反应，生成烯烃；然后在一定条件下让其与HBr加成，并使—Br加到2号碳原子上；最后通过水解得到指定产物。注意：虽然烯烃能够直接与水发生加成反应生成醇，但不能确定羟基加到哪一个碳原子上，因此两步反应无法完成。反应的化学方程式为：
①[CH3CH2CH2CH2OH][浓H2SO4
△] [CH3CH2CH=CH2↑+H2O]
②[CH3CH2CH=CH2+HBr][适当
溶剂] [CH3CH2CHBrCH3]
③[CH3CH2CHBrCH3+H2O→NaOHCH3CH2CHOHCH3+HBr]
可见，欲改变某些官能团（如—X、—OH等）的位置，可以先使原料发生消去反应生成烯烃，然后在一定条件下由烯烃与HX发生加成反应生成卤代烃（若官能团是—OH还要通过卤代烃的水解反应）。
2. 引入多个羟基
例2 以1-丙醇为原料制取1，2-丙二醇，无机试剂任选。
解析 要在原料CH3CH2CH2OH分子中的2号碳原子上直接引入—OH是不行的。逆向思考：欲在相邻两个碳原子上分别引入一个—OH可以通过邻二卤代烃的水解反应。邻二卤代烃可由烯烃与X2发生加成反应得到，而烯烃则可通过醇或卤代烃的消去反应得到。所以本题的合成路线为：1-丙醇→丙烯→1，2-二溴丙烷→1，2-丙二醇。反应的化学方程式为：
[CH3CH2CH2OH][浓H2SO4
△] [CH3CH=CH2↑+H2O]
[CH3CH=CH2+Br2→CH3CHBrCH2Br]
[CH3CHBrCH2Br+2H2O→NaOHCH3CHOHCH2OH+2HBr]
可见，欲增加某些官能团（如—X、—OH等）的数目，可以先由原料发生消去反应生成不饱和烃，再经不饱和烃与X2发生加成反应生成邻二卤代烃（若官能团是—OH还要再通过多卤代烃的水解反应才能得到）。
3. 烃和卤代烃之间的转化
例3 以乙烯为原料，经过四步反应合成乙酸，无机试剂任选。
解析 有机化学中，以乙烯为原料合成乙酸有以下三种途径：
①乙烯[[O]] 乙醛[[O]] 乙酸
②乙烯[H2O] 乙醇[[O]] 乙醛[[O]] 乙酸
③乙烯[HCl] 一氯乙烷[H2O] 乙醇[[O]] 乙醛[[O]] 乙酸
显然符合题意的是第③种。四步反应的化学方程式依次为：
①[CH2=CH2+HCl][催化剂
] [CH3CH2Cl]
②[CH3CH2Cl+H2O][NaOH] [CH3CH2OH+HCl]
③[2CH3CH2OH+O2][催化剂
△] [2CH3CHO+2H2O]
④[2CH3CHO+O2][催化剂
△] [2CH3COOH]
4. 碳链的增长
例4 已知溴乙烷跟氰化钠反应后再水解可以得到丙酸：CH3CH2Br[NaCN] CH3CH2CN[H2O] CH3CH2COOH，产物分子比原化合物分子多了一个碳原子，增长了碳链。请根据以下框图回答问题。
[Br2][B][D][A(C3H6)][C][E][H2O][反应②][NaCN
反应③][溶剂
反应①][酸催化][F][稀NaOH]
F分子中含有8个原子组成的环状结构。
（1）反应①②③中属于取代反应的是 （填反应代号）；
（2）写出结构简式：E ，F 。
解析 由A的分子组成及A能与溴发生加成反应，可知A为CH3CH=CH2，与溴的加成产物B为CH3CHBrCH2Br。结合题给信息，B与NaCN发生取代反应生成CH3CH（CN）CH2CN，C水解生成E，E为CH3CH（COOH）CH2COOH。又B水解生成D，D为CH3CH（OH）CH2OH。D和E酯化生成F。
答案 （1）②③
（2）CH3CH—CH2COOH CH3CHCOOCHCH3
｜ ｜ ｜
COOH CH2COOCH2
5. 生成醛或酸
例6 通常情况下，多个羟基连在同一个碳原子上的分子结构是不稳定的，容易自动失水，生成碳氧双键的结构:
[—C—OH→—C=O+H2O][—][—][—][OH]
根据框图回答问题：
[①][①][⑨][⑧][⑦][⑤][③][⑥][②][⑦][④][水解][Na2CO3溶液 ][水解][水解][Cl2
条件A][CH2OH][CHCl2][CHO] [H+]
（1）化合物①是 ，它跟氯气发生反应的条件A是 ；
（2）化合物⑤跟⑦可在酸的催化下去水生成化合物⑨,⑨的结构简式是 ，名称是 ；
（3）化合物⑨是重要的定香剂,香料工业上常用化合物②和⑧直接合成它。此反应的化学方程式是 。
解析 此题以氯在光照条件下与甲苯中甲基上的氢发生取代反应生成的②③④三种卤代烃为桥梁，制取醛和酸。结合信息，多个羟基连在同一C原子上，会自动失水，可分别生成醛和酸。根据题意，分别生成了苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸。苯甲酸与苯甲醇反应生成酯。
答案 （1）甲苯、光照；（2）苯甲酸苯甲酯（或苯甲酸苄酯）；C6H5―COOCH2―C6H5。（3）C6H5―CH2Cl+C6H5―COONa →C6H5―COOCH2―C6H5 + NaCl。
[【练习】]
1. 由2-氯丙烷制取少量的1，2-丙二醇时，需要经过下列哪几步反应（ ）
A．加成→消去→取代 B．消去→加成→水解
C．取代→消去→加成 D．消去→加成→消去
2. 从环己烷可制备HO— —OH，下面是有关的6步反应（所有无机产物均略）。
[①][②][③][④][⑤][⑥][Cl2,光照][NaOH（浓）
醇 △][Cl2,不见光][B][A][Cl][OH][OH][Br][Br]
（1）反应过程中包括取代反应、消去反应和加成反应，反应①和 属于取代反应；
（2）B化合物的结构简式是 ；
（3）反应④所用的试剂和条件是 ，反应⑥的条件是 。
3. 要检验某溴乙烷中的溴元素，正确的实验方法是（ ）
A．加入氯水振荡，观察水层是否有棕红色出现
B．滴入AgNO3溶液，再加入稀HNO3，观察有无浅黄色沉淀生成
C．加入NaOH溶液共热，然后加入稀HNO3使溶液呈酸性，再滴入AgNO3溶液，观察有无浅黄色沉淀生成
D．加入NaOH溶液共热，冷却后加入AgNO3溶液，观察有无浅黄色沉淀生成
4. 中小学生使用的涂改液中含有挥发性的有毒溶剂，同学们应避免使用，以减少对身体的毒害及环境的污染，该溶剂所含的一种有毒成分可能是（ ）
A. 乙醇 B. 乙酸 C. 三氯乙烯 D. 甘油
5. 实验室里用加热正丁醇、溴化钠和浓H2SO4的混合物的方法来制备1-溴丁烷时，还会有烯、醚和溴等产物生成。反应结束后将反应混合物蒸馏，分离得到1-溴丁烷，已知有关的有机物的性质如下：
（1）生成1-溴丁烷的反应化学方程式是 ；
（2）反应中由于发生副反应而生成副产物的反应类型有 ；
（3）反应结束后，将反应混合物中1-溴丁烷分离出，该操作应控制的温度t2范围是 。
【参考答案】
1. B
2. 题目给出了从环己烷合成HO— —OH的流程，关键是从分子结构和反应条件上进行判断。环己烷在光照条件下与Cl2反应，题目已指出是取代反应，反应的主要产物是一氯环己烷，该产物跟NaOH的醇溶液作用共热，根据“有醇得烯”知属于消去反应，得到环己烯A；A与氯气在不见光条件下的反应应该是加成，产物B是1，2-二氯环己烷（ [—Cl][—Cl]）。接下来， 由 [—Cl][—Cl]到 ，究竟怎么办？需要什么条件？根据“有醇就得烯”知道“得烯必有醇”，即需要“NaOH的醇溶液，加热”作为反应条件，发生双消去反应。反应⑤显然属于加成反应，相当于二烯烃的1、4加成；根据“无醇得醇”知反应⑥应是卤代烃的水解反应。答案：（1）⑥（2） [—Cl][—Cl] （3）NaOH的醇溶液，加热； NaOH的水溶液，加热。
3. C 4. C
5.（1）CH3CH2CH2CH2OH+NaBr+H2SO4→
CH3CH2CH2CH2Br+NaHSO4+H2O
（2）消去，取代，氧化，还原
（3）101.6℃＜t＜117.25℃
1. 改变某些官能团的位置
例1 在有机反应中，反应物相同而条件不同时，可以得到不同的产物。如下图所示，R代表烃基，副产物均已略去。
[适当的溶剂][HBr，过氧化物][适当的溶剂][HBr][R—CH=CH2—] [R—CH—CH2][R—CH—CH2][H Br][—][—][Br H][—][—]
写出由CH3CH2CH2CH2OH转变为CH3CH2CHOHCH3的化学方程式（注明反应条件）。
解析 由反应物到产物，—OH从1号碳原子转移到了2号碳原子上，即官能团本身未变只是位置变化。由于两者都是饱和有机物，不能通过一步反应完成其转化。根据题给信息，可先由CH3CH2CH2OH发生消去反应，生成烯烃；然后在一定条件下让其与HBr加成，并使—Br加到2号碳原子上；最后通过水解得到指定产物。注意：虽然烯烃能够直接与水发生加成反应生成醇，但不能确定羟基加到哪一个碳原子上，因此两步反应无法完成。反应的化学方程式为：
①[CH3CH2CH2CH2OH][浓H2SO4
△] [CH3CH2CH=CH2↑+H2O]
②[CH3CH2CH=CH2+HBr][适当
溶剂] [CH3CH2CHBrCH3]
③[CH3CH2CHBrCH3+H2O→NaOHCH3CH2CHOHCH3+HBr]
可见，欲改变某些官能团（如—X、—OH等）的位置，可以先使原料发生消去反应生成烯烃，然后在一定条件下由烯烃与HX发生加成反应生成卤代烃（若官能团是—OH还要通过卤代烃的水解反应）。
2. 引入多个羟基
例2 以1-丙醇为原料制取1，2-丙二醇，无机试剂任选。
解析 要在原料CH3CH2CH2OH分子中的2号碳原子上直接引入—OH是不行的。逆向思考：欲在相邻两个碳原子上分别引入一个—OH可以通过邻二卤代烃的水解反应。邻二卤代烃可由烯烃与X2发生加成反应得到，而烯烃则可通过醇或卤代烃的消去反应得到。所以本题的合成路线为：1-丙醇→丙烯→1，2-二溴丙烷→1，2-丙二醇。反应的化学方程式为：
[CH3CH2CH2OH][浓H2SO4
△] [CH3CH=CH2↑+H2O]
[CH3CH=CH2+Br2→CH3CHBrCH2Br]
[CH3CHBrCH2Br+2H2O→NaOHCH3CHOHCH2OH+2HBr]
可见，欲增加某些官能团（如—X、—OH等）的数目，可以先由原料发生消去反应生成不饱和烃，再经不饱和烃与X2发生加成反应生成邻二卤代烃（若官能团是—OH还要再通过多卤代烃的水解反应才能得到）。
3. 烃和卤代烃之间的转化
例3 以乙烯为原料，经过四步反应合成乙酸，无机试剂任选。
解析 有机化学中，以乙烯为原料合成乙酸有以下三种途径：
①乙烯[[O]] 乙醛[[O]] 乙酸
②乙烯[H2O] 乙醇[[O]] 乙醛[[O]] 乙酸
③乙烯[HCl] 一氯乙烷[H2O] 乙醇[[O]] 乙醛[[O]] 乙酸
显然符合题意的是第③种。四步反应的化学方程式依次为：
①[CH2=CH2+HCl][催化剂
] [CH3CH2Cl]
②[CH3CH2Cl+H2O][NaOH] [CH3CH2OH+HCl]
③[2CH3CH2OH+O2][催化剂
△] [2CH3CHO+2H2O]
④[2CH3CHO+O2][催化剂
△] [2CH3COOH]
4. 碳链的增长
例4 已知溴乙烷跟氰化钠反应后再水解可以得到丙酸：CH3CH2Br[NaCN] CH3CH2CN[H2O] CH3CH2COOH，产物分子比原化合物分子多了一个碳原子，增长了碳链。请根据以下框图回答问题。
[Br2][B][D][A(C3H6)][C][E][H2O][反应②][NaCN
反应③][溶剂
反应①][酸催化][F][稀NaOH]
F分子中含有8个原子组成的环状结构。
（1）反应①②③中属于取代反应的是 （填反应代号）；
（2）写出结构简式：E ，F 。
解析 由A的分子组成及A能与溴发生加成反应，可知A为CH3CH=CH2，与溴的加成产物B为CH3CHBrCH2Br。结合题给信息，B与NaCN发生取代反应生成CH3CH（CN）CH2CN，C水解生成E，E为CH3CH（COOH）CH2COOH。又B水解生成D，D为CH3CH（OH）CH2OH。D和E酯化生成F。
答案 （1）②③
（2）CH3CH—CH2COOH CH3CHCOOCHCH3
｜ ｜ ｜
COOH CH2COOCH2
5. 生成醛或酸
例6 通常情况下，多个羟基连在同一个碳原子上的分子结构是不稳定的，容易自动失水，生成碳氧双键的结构:
[—C—OH→—C=O+H2O][—][—][—][OH]
根据框图回答问题：
[①][①][⑨][⑧][⑦][⑤][③][⑥][②][⑦][④][水解][Na2CO3溶液 ][水解][水解][Cl2
条件A][CH2OH][CHCl2][CHO] [H+]
（1）化合物①是 ，它跟氯气发生反应的条件A是 ；
（2）化合物⑤跟⑦可在酸的催化下去水生成化合物⑨,⑨的结构简式是 ，名称是 ；
（3）化合物⑨是重要的定香剂,香料工业上常用化合物②和⑧直接合成它。此反应的化学方程式是 。
解析 此题以氯在光照条件下与甲苯中甲基上的氢发生取代反应生成的②③④三种卤代烃为桥梁，制取醛和酸。结合信息，多个羟基连在同一C原子上，会自动失水，可分别生成醛和酸。根据题意，分别生成了苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸。苯甲酸与苯甲醇反应生成酯。
答案 （1）甲苯、光照；（2）苯甲酸苯甲酯（或苯甲酸苄酯）；C6H5―COOCH2―C6H5。（3）C6H5―CH2Cl+C6H5―COONa →C6H5―COOCH2―C6H5 + NaCl。
1. 由2-氯丙烷制取少量的1，2-丙二醇时，需要经过下列哪几步反应（ ）
A．加成→消去→取代 B．消去→加成→水解
C．取代→消去→加成 D．消去→加成→消去
2. 从环己烷可制备HO— —OH，下面是有关的6步反应（所有无机产物均略）。
[①][②][③][④][⑤][⑥][Cl2,光照][NaOH（浓）
醇 △][Cl2,不见光][B][A][Cl][OH][OH][Br][Br]
（1）反应过程中包括取代反应、消去反应和加成反应，反应①和 属于取代反应；
（2）B化合物的结构简式是 ；
（3）反应④所用的试剂和条件是 ，反应⑥的条件是 。
3. 要检验某溴乙烷中的溴元素，正确的实验方法是（ ）
A．加入氯水振荡，观察水层是否有棕红色出现
B．滴入AgNO3溶液，再加入稀HNO3，观察有无浅黄色沉淀生成
C．加入NaOH溶液共热，然后加入稀HNO3使溶液呈酸性，再滴入AgNO3溶液，观察有无浅黄色沉淀生成
D．加入NaOH溶液共热，冷却后加入AgNO3溶液，观察有无浅黄色沉淀生成
4. 中小学生使用的涂改液中含有挥发性的有毒溶剂，同学们应避免使用，以减少对身体的毒害及环境的污染，该溶剂所含的一种有毒成分可能是（ ）
A. 乙醇 B. 乙酸 C. 三氯乙烯 D. 甘油
5. 实验室里用加热正丁醇、溴化钠和浓H2SO4的混合物的方法来制备1-溴丁烷时，还会有烯、醚和溴等产物生成。反应结束后将反应混合物蒸馏，分离得到1-溴丁烷，已知有关的有机物的性质如下：
（1）生成1-溴丁烷的反应化学方程式是 ；
（2）反应中由于发生副反应而生成副产物的反应类型有 ；
（3）反应结束后，将反应混合物中1-溴丁烷分离出，该操作应控制的温度t2范围是 。
【参考答案】
1. B
2. 题目给出了从环己烷合成HO— —OH的流程，关键是从分子结构和反应条件上进行判断。环己烷在光照条件下与Cl2反应，题目已指出是取代反应，反应的主要产物是一氯环己烷，该产物跟NaOH的醇溶液作用共热，根据“有醇得烯”知属于消去反应，得到环己烯A；A与氯气在不见光条件下的反应应该是加成，产物B是1，2-二氯环己烷（ [—Cl][—Cl]）。接下来， 由 [—Cl][—Cl]到 ，究竟怎么办？需要什么条件？根据“有醇就得烯”知道“得烯必有醇”，即需要“NaOH的醇溶液，加热”作为反应条件，发生双消去反应。反应⑤显然属于加成反应，相当于二烯烃的1、4加成；根据“无醇得醇”知反应⑥应是卤代烃的水解反应。答案：（1）⑥（2） [—Cl][—Cl] （3）NaOH的醇溶液，加热； NaOH的水溶液，加热。
3. C 4. C
5.（1）CH3CH2CH2CH2OH+NaBr+H2SO4→
CH3CH2CH2CH2Br+NaHSO4+H2O
（2）消去，取代，氧化，还原
（3）101.6℃＜t＜117.25℃