聚合物的性能及其应用不仅受化学组成、分子量及分子量分布等因素的影响,还与拓扑结构有着密不可分的关系。合成具有复杂拓扑结构的聚合物,探索其结构与性能之间的关系,是高分子科学和应用材料科学的重要课题。巧妙地设计与结合不同聚合方法对于合成拓扑高分子非常重要,不仅能够使合成过程简单高效,还能简化后处理步骤。然而目前报道所涉及到的聚合反应类型均无法兼顾到这两点,导致制备过程繁琐,更不利于将来可能的工业化应用。两仪聚合（Janus polymerization）是一种全新的聚合方法,它将阳离子聚合和配位阴离子聚合结合到同一条聚合物增长链中,在单体耗尽后自发发生阴阳离子链端偶联反应。以环氧丙烷为引发剂,三氟甲磺酸稀土（RE（OTf）3）为催化剂催化ε-己内酯（CL）和四氢呋喃（THF）两仪聚合可以一步法直接合成两嵌段共聚物PCL-b-P（THF-co-CL）和多嵌段共聚物[PCL-b-P（THF-co-CL）]m,且引发剂片段位于聚合物的链中位置。两仪聚合研究刚刚开始,尚无多嵌段以外的复杂拓扑结构聚合物合成报道,本文深入研究这一独特的方法在拓扑聚合物合成方面的应用。本文使用两仪聚合新方法,以Lu（OTf）3为催化剂,单端环氧聚乙二醇（mPEG-EO）为大分子引发剂,引发THF/CL聚合,一步法合成三杂臂星形聚合物（PEG-star-PCL-star-P（CL-co-THF））。该聚合物在水溶液中的自组装行为根据亲水比的不同而不同,可以形成胶束（PEG=40.7 wt%）或者囊泡（PEG=23.8 wt%）。基于PCL链段半结晶性,囊泡具有坚硬的膜层结构,即使在干燥的情况下仍然可以保持双层膜结构不被破坏。我们在PEG-star-PCL-star-P（CL-co-THF）与PCL均聚物的共组装行为研究中发现该囊泡组装体的膜层厚度以及囊泡大小可以通过亲油链段的比例来调控,展现出独特且优异的共组装性能。除水溶液以外,借助于PCL链段的结晶驱动作用,PEG-star-PCL-star-P（CL-co-THF）退火处理后能够在界面上组装形成长度达到几十微米、直径仅100纳米左右的长针状组装体。结合该三杂臂星形聚合物自身的生物相容性、生物可降解性能以及组装体的优异结构性能,其有望在基因/载药传递领域或者纳米生物反应器等领域取得应用。本文使用两仪聚合新方法,以Lu（OTf）3和降冰片烯基环氧化合物（NB-EO）为催化体系催化THF与CL共聚合,一步法合成链中间带有降冰片烯基团的两嵌段共聚物PCL-b-P（THF-co-CL）以及含有多个降冰片烯单元的多嵌段共聚物[PCL-b-P（THF-co-CL）]m。聚合产物中残留的降冰片烯基团为聚合后修饰提供了活性位点。我们利用开环易位聚合（ROMP）,以两嵌段共聚物PCL-b-P（THF-co-CL）与带有降冰片烯端基的聚肌氨酸（PSar-NB）作为大分子共单体,合成杂臂分子聚合物刷（MPBs）。MPBs中含有聚酯、聚醚和聚氨基酸三种不同的支链:PCL、P（THF-co-CL）和PSar,它们赋予MPBs生物相容性、生物可降解性、半结晶性以及两亲性。半结晶性PCL链段促使MPBs在本体条件下退火后形成具有明显相分离结构的聚集体。在水溶液中MPBs能够自组装形成胶束组装体。本文使用两仪聚合新方法,以RE（OTf）3（RE=Lu,Sc和Y）/双环氧化合物EGDE为引发体系引发THF以及THF/CL的两仪聚合,设计合成了具有支化结构的聚四氢呋喃（bPTHF）和支化聚（四氢呋喃/己内酯）共聚物（bPTC）。DFT和实验结果均表明引发剂EGDE中两个环氧基团具有不同的反应活性,当一个环氧基团作为引发剂引发聚合时,另一个环氧基团只能作为共聚单体参与到聚合中,形成了聚合产物的支化结构。由于含有CL重复单元,bPTC具有可降解性以及半结晶性。bPTHF因其特殊的支化结构而表现出与线形PTHF完全不同的机械性能,具有极好的弹性,断裂伸长率可以达到1070%。同时体系中链中及末端羟基的存在以及较强的氢键作用也赋予bPTHF优异的自修复性能,使其成为一种新型材料。