双金属锡基氧化物材料的构筑及其储锂储钠性能

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能源问题一直是世界关注的重点问题,在新能源设备中,锂离子电池因具备高能量密度、长循环寿命等优点而受到广泛的研究以及应用。随着社会、技术的飞速发展,人类对锂离子电池提出了越来越高的要求,而电极材料的发展则是开发高性能锂离子电池的关键因素之一。而与此同时,锂离子电池面临着地球上有限的锂资源难以支撑其长久发展的巨大挑战。因此,为了降低锂离子电池的生产成本,减缓锂资源的快速消耗,新能源电池的研发刻不容缓。钠离子电池因其丰富的原料储备以及钠、锂之间相似的理化性质而被视为锂离子电池的重要替代者。寻找高性能的电极材料同样也是钠离子电池发展的重要突破口,但钠离子相对较大的离子半径限制了钠离子电池电极材料的选择范围。在负极材料中,锡基材料因具有理论容量高、成本低、易合成等优点而被运用到锂离子电池、钠离子电池之中。然而在充放电循环期间,锡基材料的体积变化极大,而这会导致材料结构坍塌,循环稳定性极差。目前使用较多的改性方法是将锡基材料进行碳材料包覆以及纳米化设计,但此类方法往往存在合成过程复杂、耗时长、成本高等问题而无法大规模应用。而改变物质的固有性质是提升其应用价值最根本的方法。研究表明,双金属氧化物中双金属组分间的协同作用能够缓解活性物质在电化学循环过程中的体积变化,使其相较于单一金属氧化物具有更好的结构稳定性,这也使得双金属锡基氧化物材料在电化学领域逐渐受到关注。本文设计构筑了石墨烯(graphene,GN)与碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)包覆的锡酸铜纳米球(CuSnO3/GN/CNTs)以及纳米花状的锡酸锌(Zn2SnO4),并运用多种表征手段对材料的物相和结构进行了全面的分析,同时通过组装锂离子、钠离子电池对材料的电化学性能进行了测试与分析,其主要内容及结果如下:(1)通过简单的溶剂反应合成了前驱体CuSn(OH)6,并通过简单的超声和物理搅拌将CuSn(OH)6与石墨烯、碳纳米管混合,该混合物经过冷冻干燥处理后在惰性气体中高温煅烧得到了碳材料均匀包覆的无定形CuSnO3纳米球。(2)将CuSnO3/GN/CNTs组装成锂离子、钠离子半电池,对其电化学性能进行了测试。当作为锂离子电池负极材料时,在200 mA g-1的电流密度下,CuSnO3/GN/CNTs的第二圈放电比容量高达1087.4 mA h g-1,循环50圈后容量保持在869.9 mAh g-1;而作为钠离子电池负极材料时,于100 mA g-1下循环55圈后,其容量保持在310.8 mAh g-1,容量保持率达到90.1%。另外,本实验通过阻抗谱、非原位X-射线光电子能谱等手段对CuSnO3的储能机理进行了简要分析。结果表明,碳材料的加入有效缓解了活性材料在电化学循环过程中的体积膨胀,保护了材料的结构,此外在首圈放电过程中产生的铜单质能有效增加材料在后续循环过程中的导电性。(3)通过一步水热法合成了由纳米棒构成的Zn2SnO4纳米花,并将其组装成锂离子、钠离子电池,与Zn2SnO4纳米块以及购买的纳米级SnO2进行了电化学性能的对比。在作为锂离子电池负极材料时,在200 mA g-1的电流密度下,Zn2SnO4纳米花第二圈放电比容量达到989.8 mAh g-1,且循环50圈后,其容量保持在730.5 mAh g-1;而运用在钠离子电池中时,Zn2SnO4纳米花于100 mA g-1下的可逆容量为260.1 mAh g-1,循环80圈后,其容量保持在207.3 mAh g-1。结果表明,Zn2SnO4纳米花具有明显优于对照样品的循环性能以及倍率性能,体现了该材料双金属组分及其特殊的纳米花结构在电化学储能方面的优势。
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