SnO2基固溶体及其负载PdO催化剂掺杂改性效应研究

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SnO2表面含有路易斯酸位点和活泼氧物种、热稳定性好,可以和多种离子形成稳定的固溶体结构,因此近年来SnO2基催化化学引起了研究者的关注。为探究离子掺杂SnO2的改性效应,研究了Cu2+掺杂的SnO2固溶体用于NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)反应,探究了催化剂结构和反应性能的晶格容量效应。为探究离子掺杂SnO2作为载体时对活性组分的改性效应,研究了Zr4+、Ce4+、Ti4+掺杂SnO2负载PdO催化剂用于CO催化氧化,揭示了载体表面活泼氧物种含量对活性组分及CO催化性能的影响。主要结果如下:(1)为了研究Cu2+掺杂对SnO2结构和反应性能的影响,采用共沉淀法制备了一系列Sn-Cu复合氧化物催化剂,并用于NH3选择性催化还原NOx。结果发现Cu2+可溶于SnO2晶格中,取代Sn4+形成非连续性固溶体结构。用XRD外推法得到Cu2+在SnO2中的晶格容量为1g SnO2中可以溶进0.1 g CuO(0.1g CuO/g SnO2),此时Sn/Cu摩尔比等于84/16,即在SnO2的晶格中只有16%的Sn4+离子可以被Cu2+取代。当Cu含量低于SnO2晶格容量时,Sn-Cu复合氧化物催化剂具有纯固溶体相,其表面活性氧物种和表面酸中心随着晶格中Cu2+含量的增加而增加。相反,当Cu含量超过晶格容量后,固溶体表面存在过量的晶态CuO,减少了表面活泼氧物种和表面酸中心的量。SnCu8.5-1.5催化剂中Cu含量最接近晶格容量值,其由最大量纯固溶体相组成,因此拥有最大量的活性氧物种和表面酸性中心,从而表现出最高的反应活性。以上结果表明,Cu2+掺杂的SnO2固溶体催化剂结构和反应性能均呈现晶格容量阈值效应。因此本文提出对于固溶体催化剂,可通过测定溶剂对溶质阳离子晶格容量以合成最大量纯相固溶体精准调控其反应性能。(2)为了探究不同离子掺杂对SnO2的改性效应对其负载的PdO活性组分的影响,制备了纯SnO2及Zr4+、Ce4+、Ti4+掺杂的SnO2基固溶体负载PdO催化剂,并研究了CO氧化反应性能。XRD、HR-TEM、STEM-mapping和XPS结果表明Zr4+、Ce4+、Ti4+均可溶于SnO2晶格取代Sn4+形成固溶体结构。使得SnM9-1载体表面具有较多的活泼氧物种且有较高的比表面以及较小的孔径。与PdO/SnO2相比,PdO/SnM9-1催化剂拥有更高的CO反应活性,其中PdO/SnTi9-1催化剂活性最高。CO-TPD、O2-TPD和XPS结果表明,离子掺杂改性SnO2载体可有效提高活性组分分散度、增强CO吸附能力及产生更多的表面活泼氧物种,从而提高其反应的活性。
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