双溶剂工程对钙钛矿太阳电池中CsPbBr3的薄膜生长及结构调控研究

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截至2020年初,基于有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿材料的新型钙钛矿太阳电池(perovskite solar cells,PSCs)的光电转换效率(power conversion efficiency,PCE)已经超过了25%,可以与商用硅太阳电池的PCE相媲美。然而,由于光吸收层材料中存在有机阳离子基团,通常会对器件的长期工作稳定性造成负面影响,从而限制了其实际应用。用无机Cs+取代有机阳离子基团的全无机Cs Pb X3(X=I,Br,Cl)基PSCs是有望解决该类太阳电池器件稳定性问题最简单有效的途径之一,近年来其研究工作已经取得了很大的进展。其中,又以Cs Pb Br3基PSCs的湿、光、热稳定性相对最好,兼具可以在空气环境中制备的优势,因而潜在应用前景广阔。目前尚未发现一种合适的溶剂可同时以较大溶解度溶解Cs Br和Pb Br2两种前驱物,沉积有机-无机杂化钙钛矿薄膜时通常采用的一步溶液法将不适用于Cs Pb Br3薄膜的制备,因此两步溶液法(简称两步法)就成为制备Cs Pb Br3薄膜最常用的方法。两步法先通过旋涂工艺在基片上沉积一层Pb Br2前驱体薄膜,然后将其浸泡在Cs Br溶液中反应生成Cs Pb Br3晶粒,最后经退火结晶形成Cs Pb Br3薄膜。在传统的两步法中,通常采用甲醇作为Cs Br的溶剂。研究表明在甲醇溶剂中Pb Br2经常转化不充分,形成异于Cs Pb Br3的杂相;而且在该溶剂中,已成膜的Cs Pb Br3极易再分解,导致不理想的薄膜形貌。这些问题极大地限制了Cs Pb Br3基PSCs光电转换性能的提升。我们研究组在两步法中通过使用乙二醇甲醚(ethylene glycol monomethylether,EGME)代替甲醇作Cs Br的溶剂,成功实现了Pb Br2快速定量的转化,得到了纯相的Cs Pb Br3薄膜。然而Pb Br2的快速转化也使奥斯瓦尔德熟化速度过快,导致Cs Pb Br3薄膜晶体生长失去控制,在薄膜中出现了不规则的立方大晶粒并形成孔洞,严重影响了薄膜结构。以EGME作Cs Br溶剂的两步法为基础,我们提出了一种双溶剂工程策略来控制Cs Pb Br3的薄膜生长,进而调控Cs Pb Br3薄膜的表面覆盖度、粗糙度、晶粒尺寸等显微结构,成功制备出高质量的Cs Pb Br3薄膜和性能提升的全无机Cs Pb Br3基PSCs。在两步法制备Cs Pb Br3薄膜的工艺中使用EGME和异丙醇(isopropanol,IPA)双溶剂代替EGME作Cs Br的溶剂。通过设置纯EGME、11/1、5/1和3/1等4组不同体积比的Cs Br EGME/IPA双溶剂溶液,我们探究了双溶剂的不同体积比对Cs Pb Br3薄膜结晶的影响。经过扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)和X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)等一系列表征,发现IPA的加入可以有效抑制Pb Br2向Cs Pb Br3的转换和奥斯瓦尔德熟化,并且在EGME/IPA双溶剂的体积比为5/1时得到纯相、致密、平整的Cs Pb Br3薄膜。为了进一步提高Cs Pb Br3的薄膜质量,保持EGME/IPA双溶剂的体积比5/1不变,通过10 min,20 min,40 min,60 min等不同的浸泡反应时间来调控薄膜生长的奥斯瓦尔德熟化进程。XRD和SEM等分析结果显示在浸泡反应40 min时得到了平整致密,晶粒尺寸相对最大的纯相Cs Pb Br3薄膜。将制备的薄膜应用于结构为掺氟氧化锡导电衬底(FTO)/Ti O2致密层(compact Ti O2,c-Ti O2)/Cs Pb Br3/碳的PSCs。与EGME单溶剂样品相比,EGME/IPA双溶剂样品的最佳PCE从3.57%提高到7.29%。通过SEM,AFM和空间电荷限制电流等测试,发现太阳电池性能的提升主要是因为与EGME单溶剂样品相比,EGME/IPA双溶剂样品的薄膜覆盖度从73.32%提高至接近100%,表面粗糙度从99.15 nm降低为37.02 nm,缺陷密度从2.12×1016cm-3降至1.82×1016cm-3。本工作为进一步提高Cs Pb Br3基PSCs的PCE提供了一定的实验基础。
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