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土壤资源调查中，土壤性质及其元素含量的传统实验室测定方法需要大量的时间、精力和财力。因此，寻找快速、稳定、可靠的测定方法十分必要。近年来，随着光谱技术的发展，便携式X射线荧光光谱(PXRF)和电弧发射光谱(AES)可同时测定多种土壤元素，可见光-近红外光谱(Vis-NIR)可预测土壤的多种理化性质指标。这些光谱数据的获取快速便捷，且样品前处理简单，可用于土壤污染风险快速评价和土壤属性预测等工作，但其准确性及可靠性有待检验。因此，有必要开展快速获取土壤元素含量的准确性、基于快速获取土壤属性开展土壤地球化学研究的可能性、多种技术联合进行土壤污染风险评价的可靠性、多种土壤光谱数据融合技术预测土壤属性的可行性等深入研究。
本研究以分布于云南全省多种类型土壤和昆明市滇池东岸设施农业土壤作为研究对象，采集云南全省多种类型土壤剖面样品和昆明市滇池东岸设施农业土壤表层样品，将多种光谱方法应用于云南省土壤地球化学研究、土壤重金属污染风险评估和土壤理化性质预测。
为了达到上述目的，1）论文通过PXRF方法测定土壤标样和部分云南土壤样品元素含量与传统实验室方法测定的结果对比，验证PXRF方法测定多种元素的可靠性。2）应用PXRF方法快速测定多种元素含量，探索云南省几种主要土壤类型（富铁土、淋溶土、雏形土和人为土）发生的地球化学过程。3）将PXRF与AES和Vis-NIR联合使用进行土壤污染风险评估，并与传统实验室方法测定结果进行对比，探讨多种技术联合使用在土壤重金属风险评估中的适用性。4）基于土壤性质和光谱数据间的相关性，结合光谱融合技术建立线性模型（偏最小二乘回归）和非线性模型（支持向量机回归）预测多种土壤性质，验证土壤性质快速获取的可行性。主要研究结果和结论如下:
(1)应用PXRF方法测定土壤标样(GGS-1～GSS-8)，进行准确度和精确度验证。结果表明:Al、As、Ca、Cu、Fe、K、Mn、Ni、Pb、Rb、Si、Sr、Ti、V和Zn的相对标准偏差(RSD)和相对误差(RPD)均小于20％，表明PXRF能实现对这些元素的快速定量分析。随机抽取部分云南土壤样品进行各元素PXRF方法测定值与传统实验室方法测定值相关性检验，结果显示:As、Ca、Cu、Fe、K、Mn、Pb、Rb、Si、Sr、Ti、V和Zn的R2均大于0.70和RPD均小于20％，符合快速检测方法的定量标准。
(2)应用PXRF方法快速测定的多种元素含量，探索了云南省土壤地球化学发生过程。结果表明，非水耕人为土中元素Fe、Rb和Sr含量均值从高到底依次为:富铁土＞淋溶土＞雏形土，Ca、K、As和V含量均值从高到底依次为:富铁土＜淋溶土＜雏形土。大量元素和微量元素的变异系数均较大，这可能与云南土壤母质成分变化较大、成土环境复杂多样和成土作用强度不一有关。大量元素主成分分析结果表明富铁土、淋溶土和雏形土的成土过程主要是脱硅富铝、脱钾和钙积的过程，其中富铁土钙积作用不明显但脱钾作用明显，淋溶土脱钾作用不明显但钙积作用明显，雏形土脱钾作用和钙积作用较强。人为土的成土过程主要受脱硅富铝、钾积和钙积作用的影响，可能与人为施肥管理有关。
(3)将PXRF快速测定昆明市滇池东岸设施农业土壤中As、Pb、Cu、Zn与AES测定低浓度Cd相结合，进行农田土壤重金属污染风险的快速评估。其测定结果与传统实验室方法测定结果对比表明，决定系数R2分别为0.74、0.97、0.97、0.95和0.91，RSD分别为3.80、2.43、1.84、3.28和1.71，符合快速测定精度要求。通过对比两种方法测定结果的土壤重金属污染等级划分（Kappa系数为0.74）及其空间分布特征，二者具有高度的相似性，表明PXRF联合AES能高效地应用于农田土壤重金属污染风险的快速评估和污染“热点”识别。常规实验室分析方法的仪器购买成本是PXRF法和AES法的3-7倍，同时PXRF和AES方法不需要复杂的前处理，大大降低了检测时间和分析成本。
(4)将PXRF测定的云南省不同类型土壤表层样品重金属含量与传统实验室方法测定结果对比，决定系数R2＞0.97（P＜0.001），表明PXRF在大区域尺度下快速测定多种重金属元素的适用性较好。土壤pH是重金属风险评估的重要土壤指标参数，其值与土壤中多种元素具有较好的相关性，因此本论文尝试使用PXRF测得的多种元素和Vis-NIR测得的光谱数据对土壤pH进行预测，结果显示:和单一光谱数据（PXRF或Vis-NIR）的预测精度相比(R2=0.80，RPIQ=3.01，PXRF;R2=0.75，RPIQ=2.50，Vis-NIR)，PXRF和Vis-NIR数据融合提高了土壤pH预测精度(R2=0.86，RPIQ=3.09)。基于PXRF预测的土壤pH及其测定的重金属含量，和基于PXRF和Vis-NIR融合技术预测的土壤pH和PXRF测定的土壤重金属含量对土壤污染等级进行划分，Kappa系数分别为0.80和0.91，具有高度一致性，表明两种光谱技术在测定土壤重金属元素的同时可以进行土壤pH预测，为土壤重金属污染风险快速评价提供一种新的方法。
(5)应用PXRF和Vis-NIR方法测得的数据结合线性模型（偏最小二乘回归）和非线性模型（支持向量机回归）预测土壤多种化学性质（土壤阳离子交换量、有机质、全氮和全磷等）。结果显示，与单一光谱数据相比(PXRF或Vis-NIR)，PXRF和Vis-NIR数据融合提高了土壤化学性质的预测精度，同时支持向量机回归模型的预测精度高于偏最小二乘回归模型，即基于融合数据的支持向量机模型预测精度最高（阳离子交换量:R2=0.91，RMSE=2.45，RPIQ=3.44;有机质:R2=0.90，RMSE=5.56，RPIQ=3.11;全氮:R2=0.89，RMSE=0.26，RPIQ=3.11;全磷:R2=0.78,RMSE=0.24,RPIQ=1.98)。
综上所述，PXRF能够快速准确地获取多种土壤元素含量，基于其获取的多种土壤元素含量使PXRF能够应用于土壤地球化学研究，PXRF方法结合AES或Vis-NIR都能实现土壤重金属污染风险快速评价，多种土壤光谱数据融合技术可预测土壤属性，使土壤属性快速获取成为可能。
本研究以分布于云南全省多种类型土壤和昆明市滇池东岸设施农业土壤作为研究对象，采集云南全省多种类型土壤剖面样品和昆明市滇池东岸设施农业土壤表层样品，将多种光谱方法应用于云南省土壤地球化学研究、土壤重金属污染风险评估和土壤理化性质预测。
为了达到上述目的，1）论文通过PXRF方法测定土壤标样和部分云南土壤样品元素含量与传统实验室方法测定的结果对比，验证PXRF方法测定多种元素的可靠性。2）应用PXRF方法快速测定多种元素含量，探索云南省几种主要土壤类型（富铁土、淋溶土、雏形土和人为土）发生的地球化学过程。3）将PXRF与AES和Vis-NIR联合使用进行土壤污染风险评估，并与传统实验室方法测定结果进行对比，探讨多种技术联合使用在土壤重金属风险评估中的适用性。4）基于土壤性质和光谱数据间的相关性，结合光谱融合技术建立线性模型（偏最小二乘回归）和非线性模型（支持向量机回归）预测多种土壤性质，验证土壤性质快速获取的可行性。主要研究结果和结论如下:
(1)应用PXRF方法测定土壤标样(GGS-1～GSS-8)，进行准确度和精确度验证。结果表明:Al、As、Ca、Cu、Fe、K、Mn、Ni、Pb、Rb、Si、Sr、Ti、V和Zn的相对标准偏差(RSD)和相对误差(RPD)均小于20％，表明PXRF能实现对这些元素的快速定量分析。随机抽取部分云南土壤样品进行各元素PXRF方法测定值与传统实验室方法测定值相关性检验，结果显示:As、Ca、Cu、Fe、K、Mn、Pb、Rb、Si、Sr、Ti、V和Zn的R2均大于0.70和RPD均小于20％，符合快速检测方法的定量标准。
(2)应用PXRF方法快速测定的多种元素含量，探索了云南省土壤地球化学发生过程。结果表明，非水耕人为土中元素Fe、Rb和Sr含量均值从高到底依次为:富铁土＞淋溶土＞雏形土，Ca、K、As和V含量均值从高到底依次为:富铁土＜淋溶土＜雏形土。大量元素和微量元素的变异系数均较大，这可能与云南土壤母质成分变化较大、成土环境复杂多样和成土作用强度不一有关。大量元素主成分分析结果表明富铁土、淋溶土和雏形土的成土过程主要是脱硅富铝、脱钾和钙积的过程，其中富铁土钙积作用不明显但脱钾作用明显，淋溶土脱钾作用不明显但钙积作用明显，雏形土脱钾作用和钙积作用较强。人为土的成土过程主要受脱硅富铝、钾积和钙积作用的影响，可能与人为施肥管理有关。
(3)将PXRF快速测定昆明市滇池东岸设施农业土壤中As、Pb、Cu、Zn与AES测定低浓度Cd相结合，进行农田土壤重金属污染风险的快速评估。其测定结果与传统实验室方法测定结果对比表明，决定系数R2分别为0.74、0.97、0.97、0.95和0.91，RSD分别为3.80、2.43、1.84、3.28和1.71，符合快速测定精度要求。通过对比两种方法测定结果的土壤重金属污染等级划分（Kappa系数为0.74）及其空间分布特征，二者具有高度的相似性，表明PXRF联合AES能高效地应用于农田土壤重金属污染风险的快速评估和污染“热点”识别。常规实验室分析方法的仪器购买成本是PXRF法和AES法的3-7倍，同时PXRF和AES方法不需要复杂的前处理，大大降低了检测时间和分析成本。
(4)将PXRF测定的云南省不同类型土壤表层样品重金属含量与传统实验室方法测定结果对比，决定系数R2＞0.97（P＜0.001），表明PXRF在大区域尺度下快速测定多种重金属元素的适用性较好。土壤pH是重金属风险评估的重要土壤指标参数，其值与土壤中多种元素具有较好的相关性，因此本论文尝试使用PXRF测得的多种元素和Vis-NIR测得的光谱数据对土壤pH进行预测，结果显示:和单一光谱数据（PXRF或Vis-NIR）的预测精度相比(R2=0.80，RPIQ=3.01，PXRF;R2=0.75，RPIQ=2.50，Vis-NIR)，PXRF和Vis-NIR数据融合提高了土壤pH预测精度(R2=0.86，RPIQ=3.09)。基于PXRF预测的土壤pH及其测定的重金属含量，和基于PXRF和Vis-NIR融合技术预测的土壤pH和PXRF测定的土壤重金属含量对土壤污染等级进行划分，Kappa系数分别为0.80和0.91，具有高度一致性，表明两种光谱技术在测定土壤重金属元素的同时可以进行土壤pH预测，为土壤重金属污染风险快速评价提供一种新的方法。
(5)应用PXRF和Vis-NIR方法测得的数据结合线性模型（偏最小二乘回归）和非线性模型（支持向量机回归）预测土壤多种化学性质（土壤阳离子交换量、有机质、全氮和全磷等）。结果显示，与单一光谱数据相比(PXRF或Vis-NIR)，PXRF和Vis-NIR数据融合提高了土壤化学性质的预测精度，同时支持向量机回归模型的预测精度高于偏最小二乘回归模型，即基于融合数据的支持向量机模型预测精度最高（阳离子交换量:R2=0.91，RMSE=2.45，RPIQ=3.44;有机质:R2=0.90，RMSE=5.56，RPIQ=3.11;全氮:R2=0.89，RMSE=0.26，RPIQ=3.11;全磷:R2=0.78,RMSE=0.24,RPIQ=1.98)。
综上所述，PXRF能够快速准确地获取多种土壤元素含量，基于其获取的多种土壤元素含量使PXRF能够应用于土壤地球化学研究，PXRF方法结合AES或Vis-NIR都能实现土壤重金属污染风险快速评价，多种土壤光谱数据融合技术可预测土壤属性，使土壤属性快速获取成为可能。