有机硅环氧化合物的合成及其增韧阻燃改性尼龙6和环氧树脂研究

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尼龙6(PA6)是热塑性工程塑料中最为重要的品种之一,具有优异的综合性能,广泛使用于许多领域。然而,较低的缺口冲击强度和本质可燃性限制了PA6的应用。作为最通用的热固性树脂之一,环氧树脂同样也有韧性差和易燃的缺点。因此,为拓宽尼龙6与环氧树脂的应用领域,需要对它们进行增韧、阻燃改性。有机硅环氧化合物可以与尼龙6发生扩链反应,提高尼龙6的力学性能,同时将阻燃元素硅引入到尼龙6的分子链上,有望在改善尼龙6缺口冲击强度的同时提高其阻燃性能。此外,有机硅环氧化合物既可作为反应型改性剂对环氧树脂进行改性,也可以作为一种新型的环氧预聚物。在环氧树脂中引入有机硅链段,可同时提高其韧性、阻燃性能。基于以上研究背景,本文通过分子设计和化学反应,合成了两种新型有机硅环氧化合物,并将其用于改性尼龙6、双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)环氧树脂。(1)本文合成了两种新型有机硅环氧化合物,分别为树枝状有机硅环氧化合物D1以及席夫碱基有机硅环氧化合物BDEP。其中,以二甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷和烯丙基缩水甘油醚为原料,通过硅氢加成反应,合成了D1。BDEP则是以3,4-二羟基苯甲醛、1,3-(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和环氧氯丙烷为原料,经两步法合成得到。采用傅里叶红外变换光谱(FTIR)以及核磁共振氢谱(~1H-NMR)等方法表征D1和BDEP的结构,其结果与预期一致。D1与BDEP的环氧值分别为0.49 mol/100g、0.56mol/100g。(2)D1与BDEP均是PA6的有效扩链剂。当D1的用量为2.0 wt%时,PA6的平衡扭矩高达15.3 N·m,为未改性PA6的5.9倍。在相同添加量下,BDEP的加入使得PA6的平衡扭矩提高至11.8 N·m,相比于改性前提高了4.6倍。(3)D1与PA6的扩链反应改变了PA6的线性结构,引入了长支链结构,显著改变了PA6的流变性能。当D1的用量为2.0 wt%时,PA6的零剪切粘度相比改性前提高了6.8倍,松弛时间提高了27.2倍,而其假塑性熔体幂率指数降低了70.2%,剪切粘度(在1000 s-1的剪切速率下)降低了52.2%。D1的引入有利于提高PA6在高剪切速率下的生产效率。力学性能测试表明,当D1的添加量为2.0 wt%时,PA6的断裂伸长率以及缺口冲击强度相比改性前分别提高了379.5%以及69.7%,D1对PA6的增韧效果明显。(4)由于扩链剂的添加量较低,单独添加D1或BDEP无法明显提高PA6的阻燃性能。将二乙基次磷酸铝盐(Al Pi)与D1或BDEP复配,可以明显改善PA6的阻燃性能。11 wt%的Al Pi才可使PA6在垂直燃烧测试中达到UL-94 V-0等级,而9 wt%的Al Pi与1 wt%的BDEP复配即可使PA6达到UL-94 V-0等级,并且PA6/Al Pi-9/BDEP-1的LOI值(31.0%)高于PA6/Al Pi-11(30.4%),表明Al Pi与BDEP之间良好的协同阻燃作用。Al Pi与D1复配对PA6的阻燃效果不如Al Pi与BDEP,但优于仅添加Al Pi。Al Pi的添加会降低PA6的力学性能,达到UL-94 V-0等级的PA6/Al Pi-11的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度相比于PA6分别下降了8.8%、5.7%以及8.3%。而Al Pi与BDEP复配不仅可以有效提高PA6的阻燃性能,也可以降低Al Pi对PA6力学性能带来的不利影响。达到UL-94 V-0等级的PA6/Al Pi-9/BDEP-1的拉伸强度、弯曲强度以及缺口冲击强度相比于PA6/Al Pi-11分别提高了6.4%、4.0%以及22.3%,BDEP对PA6的增韧效果明显。(5)将D1作为反应型改性剂,对DGEBA/MHHPA(甲基六氢苯酐)体系进行改性。D1的加入有利于提高DGEBA/MHHPA体系的疏水性,降低体系的介电常数。20 wt%的D1可使DGEBA/MHHPA体系的水接触角提高6.7°,介电常数(100 MHz下)降低11.0%。热重结果表明,当D1的添加量为20 wt%时,DGEBA/MHHPA体系的T5%降低了7.5°C。但800°C下的残炭率提高了77.8%。D1的加入有利于提高DGEBA/MHHPA体系的韧性,20 wt%的D1可使DGEBA/MHHPA体系的无缺口冲击强度提高45.4%。但是由于硅元素对环氧树脂的阻燃效率较低,D1的加入无法提高环氧体系的阻燃性能,需要将硅元素与其他阻燃元素进行复配。(6)采用固化剂DDM(4,4-二氨基二苯基甲烷),固化反应席夫碱基有机硅环氧化合物BDEP,得到一种新型的环氧固化物BDEP/DDM。TG测试表明,BDEP/DDM固化物的T5%相比于DGEBA/DDM降低了94.5°C,但BDEP/DDM固化物在600°C下的残炭率是DGEBA/DDM的2.34倍,BDEP/DDM具有优良的成炭性能。BDEP/DDM固化物的LOI值为29.4%,阻燃等级达到UL-94 V-1级别。BDEP/DDM固化物的p HRR、THR以及p RSR相比DGEBA/DDM分别降低了33.2%、40.5%和64.0%。BDEP/DDM固化物的介电常数相比于DGEBA/DDM降低了5.7%,而水接触角则比DGEBA/DDM提高了12.8°。力学性能测试表明,BDEP/DDM固化物的韧性优于DGEBA/DDM,BDEP/DDM的无缺口冲击强度为22.2 k J/m~2,相比于DGEBA/DDM提高了13.8%。
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