【摘 要】
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随着化石资源的日益枯竭以及环境问题的不断恶化,开发可再生的清洁能源成为一种必然的趋势。生物质资源由于其来源丰富、可再生且能够提供可持续碳源等特点,被认为是化石资源的理想替代能源。糖酸作为木质纤维生物质重要组成单元单糖选择性氧化的重要产物,在食品、化工、医药以及建筑等领域具有广泛的应用。因此,设计和开发绿色高效的制备糖酸的催化体系对缓解能源短缺和环境恶化等问题具有重要的意义。本论文研究了一系列碳基催
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随着化石资源的日益枯竭以及环境问题的不断恶化,开发可再生的清洁能源成为一种必然的趋势。生物质资源由于其来源丰富、可再生且能够提供可持续碳源等特点,被认为是化石资源的理想替代能源。糖酸作为木质纤维生物质重要组成单元单糖选择性氧化的重要产物,在食品、化工、医药以及建筑等领域具有广泛的应用。因此,设计和开发绿色高效的制备糖酸的催化体系对缓解能源短缺和环境恶化等问题具有重要的意义。本论文研究了一系列碳基催化剂用于催化氧化单糖制备糖酸,并对催化体系和反应机理进行了深入研究。具体内容如下:1、以不同酸碱性的碳纳米管为载体,贵金属钯为活性中心,制备表面功能化碳纳米管负载钯催化剂,并将其应用于催化单糖氧化合成糖酸。研究发现,载体的酸碱性是影响催化剂性能差异的关键因素,其中碱性载体制备的Pd/CNT-N比酸性载体制备的Pd/CNT-O具有更高的催化活性。以Pd/CNT-N为催化剂,在反应温度为30°C、反应时间为180 min的最佳条件下,葡萄糖酸和木糖酸得率分别高达98.3%和95.8%,实现在室温条件下催化单糖氧化制备糖酸。此外,Pd/CNT-N具有良好的稳定性和重复使用性能。DFT计算结果表明,木糖氧化生成木糖酸的反应路径主要包括OH-离子活化、木糖分子吸附、醛基C-H键断裂、吸附木糖酸生成及木糖酸脱附五个步骤。Pd/CNT-N催化木糖氧化的反应能垒为0.56 e V,低于Pd/CNT-O的0.66 e V,从理论上验证了碱性载体比酸性载体更加有利于单糖氧化生成糖酸。2、以HNO3酸化或NH3碱化的碳纳米管为载体,贵金属金为活性中心,制备了Au/CNT-O酸性催化剂和Au/CNT-N碱性催化剂,并将其应用于无碱催化单糖氧化合成糖酸。研究发现,Au/CNT-O表面含有酸性含氧官能团,Au/CNT-N表面含有碱性含氮官能团,其中碱性含氮官能团比酸性含氧官能团更加有助于促进单糖氧化生成糖酸。以Au/CNT-N为催化剂,在反应温度为90°C、反应时间为240 min的条件下,葡萄糖酸和木糖酸得率分别高达93.3%和94.3%。此外,Au/CNT-N具有良好的稳定性和重复使用性能。反应动力学结果表明,Au/CNT-N催化体系中单糖氧化和糖酸生成的反应速率常数均大于Au/CNT-O催化体系,并且反应活化能更低,说明Au/CNT-N比Au/CNT-O催化单糖氧化生成糖酸的速率更快、所需要的能量更低,从本质上解释了碱性含氮官能团比酸性含氧官能团更加有利于单糖氧化反应的进行。3、以双氰胺为碳源和氮源,非贵金属镍为活性中心,通过热解法原位制备镍包埋于氮掺杂碳纳米管催化剂,并将其应用于催化单糖氧化合成糖酸。研究发现,在热解温度为700°C下制备的Ni-NCNT-700的催化活性最高,葡萄糖酸和木糖酸得率分别高达90.8%和88.4%。此外,Ni-NCNT-700具有较强的磁性,有助于催化剂的回收利用。实验结果显示,反应体系中的碱和氧在单糖氧化生成糖酸的反应中起到至关重要的作用。DFT计算结果表明,以OH-或O2为氧化剂,木糖氧化生成木糖酸的反应路径主要包括OH-离子或O2活化、木糖分子吸附、醛基C-H键断裂、吸附木糖酸生成及木糖酸脱附五个步骤。以OH-为氧化剂时木糖氧化生成木糖酸的反应能垒低于O2作为氧化剂时的反应能垒,表明以OH-为氧化剂的路径是木糖氧化反应的优势路径。4、以壳聚糖为碳源和氮源,HNO3为溶解剂,通过热解法原位制备氮掺杂碳无金属催化剂,并将其应用于催化单糖氧化合成糖酸。研究发现,当热解温度为800°C,HNO3用量为5 mmol/g时制备的NC-800-5的催化活性最高。在反应温度为100°C,反应时间为30 min,催化剂用量为100 mg,Na OH用量为2 mmol,氧气压力为1 MPa的最佳反应条件下,葡萄糖酸和木糖酸得率分别达到55.6%和57.4%。此外,再生后的NC-800-5具有良好的稳定性和重复使用性能。DFT计算结果表明,石墨氮是NC-800-5催化剂的催化活性中心。
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