在空气环境下钙钛矿光伏器件的制备与性能研究

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金属卤化物钙钛矿具有优良的光电性能如高载流子迁移率、长载流子扩散长度、高光吸收系数和可溶液加工性等,在低成本高性能光伏器件中有潜在的应用前景。钙钛矿电池的能量转换效率在短短的十二年时间内从3.8%提高到了25.5%,展现了强有力的竞争力。然而,由于钙钛矿对空气中水分和氧气十分敏感,大多数高质量的钙钛矿薄膜是在严格控制的惰性环境中制备的,这样的环境只能通过使用复杂的空气或湿度控制系统来实现,所以不可避免地会增加制造装备的成本,不利于大规模生产。此外,高效的器件都是基于正式结构(n-i-p),但此结构所用的空穴传输层价格十分昂贵,用量大,并且需要一定的掺杂,使得器件的成本较高,稳定性较差。反式结构(p-i-n)钙钛矿光伏器件因其稳定性好、制备工艺简单、成本低等优点逐渐引人注目。但是目前p-i-n结构钙钛矿光伏器件的光电转换效率低于基于n-i-p结构的器件,有较大的提升空间。因此,研究在空气中反式钙钛矿光伏器件的制备工艺有重要的学术和应用价值。本论文围绕在空气中制备高性能反式结构钙钛矿光伏器件展开研究,包括太阳能电池和光电探测器件。具体的工作如下:(1)采用短时旋涂-浸泡-动态旋涂的方法在空气中制备出了高质量的MAxFA1-xPb IyCl3-y薄膜及其光伏器件,其中MA为CH3NH3,FA为CH(NH2)2,研究发现在40%左右的湿度下制备的电池器件其能量转换效率最高,为20.45%(中国计量院认证值为19.8%),这是目前基于空气中的反式平面结构钙钛矿电池的最高值。实验结果表明,第一步制备的Pb I2-Pb Cl2在IPA反溶剂中结晶,避免了水对其结晶过程中的不利影响,获得了全覆盖介孔状的Pb I2-Pb Cl2薄膜;而第二步动态旋涂MAI和FAI溶液可使钙钛矿结晶加快,抑制了奥斯瓦尔德熟化效应,获得了致密的钙钛矿薄膜。进一步结果还表明,湿度抑制了MACl从薄膜中的挥发,残留的MACl钝化了钙钛矿的表面缺陷,从而提高了器件效率。用该方法制备的光电探测器件,含有MACl的器件显示了比较低的暗电流,在-10 m V下的暗电流密度为9.71×10-9 m A cm-2,探测率达到了9.95×1012Jones。(2)通过引入MASCN在空气环境50±5%RH下成功制备出了α-FA基钙钛矿及其光伏器件。大量的研究表明,空气中的水分易与Pb I2结合并通过氢键影响FA+,这使得钙钛矿在形成初期FA+离子较难引入[Pb I6]4-八面体的中心形成三维钙钛矿。因此,FAPb I3钙钛矿在空气湿度环境下很难完全转变为具有光伏响应的α相。而实验发现,由于SCN-拥有更强的离子键和更小的离子半径,并且SCN-比I-对FA+能产生更强的氢键作用能力,可以在湿度环境下稳定α-FAPb I3钙钛矿。因此,我们通过SCN-部分取代I-来制备出了稳定的三维FAPb I3钙钛矿。并制备出高效率的反式结构太阳能电池,其效率达到了19.06%,同时器件还显示出了优异的光热稳定性,在连续光照2000小时的工作情况下效率衰减小于10%。制备出的光电探测器,在-10 m V下709 nm处的归一化探测率达到了2.12×1012 Jones,并在一定程度上拓宽了器件的光谱响应范围,光谱响应范围从300nm延伸至850 nm。(3)使用NH4SCN通过选择性可逆相变的方法,在空气环境下制备出了不含MA和Cs的纯FA基钙钛矿及其光伏器件。研究发现,NH4SCN能够使FAPb I3钙钛矿从α相转变为δ相(α→δ),而加热过程中由于高温及NH4SCN的挥发诱导钙钛矿从δ相转变为α相(δ→α),但这个过程并不完全,我们通过在前驱体中加入微量的Pb Br2来调控这一过程,由于Br-的强电负性,在富Br-区域将不发生α→δ以及δ→α过程,仍然维持着最初的α相。实验结果表明,当加热过程中贫Br-区域发生δ→α的相变过程时,富Br-区域成为成核位点,有利于降低相转变能垒,从而形成致密低缺陷的钙钛矿薄膜。利用这种相变工程所制备的纯FA的钙钛矿电池器件,其PCE达到了16.59%,比不使用NH4SCN来完成相变工程的器件效率(9.16%)提升了81.11%,比不使用Pb Br2来完成选择性相变的器件效率(6.89%)提升了140.78%,比两者都不使用的器件效率(4.31%)提升了284.92%。并且在65℃持续光照下工作1300小时没有任何衰减。制备的光电探测器,在-10 m V下720 nm处的归一化探测率达到了2.69×1012 Jones,高于相同条件下不含有Pb Br2的1.50×1012 Jones,这应该归功于更好的薄膜形貌和更低的缺陷态密度。
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