过渡金属催化的不饱和分子的加成反应已经成为一种非常强大的有机合成工具，其可以使多种偶联底物有效地结合生成碳-硼、碳-碳骨架产物，促进卡宾化、炔基化和硼化反应迎来了新的革命，为构建新的分子开发了方法。这种具有碳-硼、碳-碳键结构的中间体能够组装成复杂的分子骨架，其可广泛用于天然产物的全合成、工业过程开发、材料化学、纳米技术以及化学生物学。然而，大多数有机合成的反应机理还未详细阐明，这就需要理论研究工作者对此反应领域进行不断探索和研究，以寻求反应能在该条件下顺利进行的原因。
　　随着量子化学，计算方法及软件设施的巨大进步，计算化学从前几十年的无人问津到现今化学领域中的佼佼者，吸引越来越多的化学家从事理论研究工作，令人意外地是，它的效果超乎了所有人的想象。计算化学可被运用于分子模拟、实验现象及过程、亲电性以及亲核性强弱、预测化学选择性、电子密度大小以及立体选择性等方面，在定性/定量的基础上解决了许多实质性的化学问题。基于理论计算的优点，本论文主要探讨了金属促进不饱和分子加成反应构建碳-硼及碳-碳键的机理，同时还解释了影响反应活性/化学选择性的原因。如下三部分:
　　(1)研究了银/钪催化重氮盐卡宾化的机理。深入探讨了过渡金属银和钪催化卡宾形成和转化的不同机制，并详细阐述亲核性和碱性的竞争机制。在银(Ⅰ)催化下，生成银卡宾，烯醇银表现出亲核性，经历亲核进攻过程产生双烷基化产物；钪(Ⅲ)主要作为路易斯酸，在邻近基团协助下生成游离卡宾，烯醇钪表现出碱性，经过1,4质子转移得到单烷基化产物。
　　(2)利用密度泛函理论方法研究铜催化的联烯硼化偶联反应构建碳-碳键的机理。此反应涉及酮亚胺、联烯以及B2pin2三组分之间的串联偶联，先发生硼化反应，接着构建碳-碳骨架产物。通过计算得到的机理包括转金属、联烯插入、亲核进攻，最后复分解。并利用CYLview结构、非共价作用分析说明导致立体选择性和联烯插入方式不同的原因。
　　(3)采用B3LYP和M06的密度泛函计算方法研究了铜催化环状磺酰基酮亚胺的不对称炔基化反应。酮亚胺因其特殊性质可作为亲核试剂和亲电试剂，此反应中环状磺酰基酮亚胺作为亲电试剂。理论计算表明反应路径从Cu(Ⅰ)复合物为起点，经C-H键活化/亲核进攻/质子化得到碳中心的环状炔基化产物。本论文采用了NCI分析立体选择性原因。