【摘 要】
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理论化学计算可以帮助人们更好地研究团簇的结构和性质。近年来,低维硼纳米材料备受关注。经过近20年的不懈努力,美国布朗大学Lai-Sheng Wang课题组与包括山西大学李思殿、翟华金教授、清华大学李隽教授在内的理论工作者合作,基于理论与实验相互结合、互相印证的方式,逐步揭示了中小尺寸硼纳米团簇Bn-（n=3-42）的结构特征。理论和实验研究还表明,金属掺杂可有效调节硼团簇的几何结构和化学成键,进而
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理论化学计算可以帮助人们更好地研究团簇的结构和性质。近年来,低维硼纳米材料备受关注。经过近20年的不懈努力,美国布朗大学Lai-Sheng Wang课题组与包括山西大学李思殿、翟华金教授、清华大学李隽教授在内的理论工作者合作,基于理论与实验相互结合、互相印证的方式,逐步揭示了中小尺寸硼纳米团簇Bn-（n=3-42）的结构特征。理论和实验研究还表明,金属掺杂可有效调节硼团簇的几何结构和化学成键,进而产生一系列具有特殊性质的硼基纳米团簇。金属掺杂硼纳米材料的结构和性质是一个方兴未艾的新领域。本论文基于硼团簇研究领域已有的研究基础,在密度泛函理论水平下深入研究了硼球烯及过渡金属掺杂硼纳米团簇的结构和性质。本论文的具体研究内容如下:1.硼球烯B39+:气相实验证明B39-的最稳定构型为手性硼球烯笼状结构,基于全局极小结构搜索和第一性原理理论计算,我们发现B39+的全局极小结构（Cs B39+）为表面含有总数为5个六边形或七边形孔洞的硼球烯笼状结构。作为硼球烯家族的又一新成员,Cs B39+是第一个在结构表面具有填充六边形的硼球烯。AdNDP成键分析表明,Cs B39+表面46个σ键和12个π键均为多中心离域键,符合σ+π双重芳香性。2.从B39-到Nin∈B39-（n=1-4）:通过Ni掺杂逐步阻止“W-X-M”流变:研究表明手性B39-可通过“W-X-M”机理实现异构体之间的流变,这里我们将Ni原子掺入B39-体系后,得到Nin ∈ B39-（n=1-6）体系。发现Nin ∈ B39-均包含准平面七配位Ni中心,且符合σ+π双离域配位成键模型。动力学模拟结果表明,Nin∈B39-（n=1-4）体系发生“W-X-M”流变所需温度随Ni原子的增多而升高。然而,Ni5∈B39-和Ni6∈B39-即使在室温下也极不稳定。有趣的是,在Ni∈B39-的一步反应路径中同时发生了两个流变,使得反应能垒升高。换句话说,掺入的Ni原子像栓子一样,在一定程度上阻止了 B39-中“W-X-M”流变的发生。3.半三明治芳香性硼团簇NiB10,NiB11-,NiB12,和NiB13+:研究发现C2vB10、C2vB11-、C3vB12和C2vB13+与苯类似,具有6个离域π电子。第一性原理研究表明,这些芳香性硼团簇可以与Ni配位中心形成闭壳层半三明治C2v NiB10、Cs NiB11-、C3vNiB12和Cs NiB13+,金属中心的配位数分别为10、11、12和13。AdNDP成键分析表明,该体系符合统一的σ+π双离域配位成键模型。分子动力学模拟显示,NiB11-在室温下体现典型的Wankel分子马达行为,其中心B3三角形围绕B8外环相对转动的能垒为0.06 kcal/mol,而NiB10、NiB12和NiB13+在更高温度下才能发生流变。4.中心包含B2核的笼状硼镧化合物La3&[B2@B17]-和La3&[B2@B18]-:通过第一性原理计算,我们在硼镧配合物中首次发现核壳结构——C2v La3&[B2@B17]-和D3h La3&[B2@B18]-,其笼状几何中心都包含一个B2核,且均具有较高的热力学和动力学稳定性。
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