激光诱导击穿光谱（laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS）是一种新兴的由激光激发的发射光谱分析技术:通过高能量脉冲激光与被测物质作用后生成瞬态等离子体,然后对等离子体辐射光谱中的原子、离子或分子基特征谱线进行识别和处理,实现对被测物质组成元素的定性与定量分析和检测。LIBS技术具有分析速度快、多元素同时检测、无需样品制备、实时在线、无接触远程测量等优点,在工业生产、环境检测、生物医药等领域已实现了有效的应用。LIBS技术对物质成分及元素含量的分析依赖于等离子体辐射光谱的波长与强度,即波长表征被测样品的元素组成,强度通过定标后决定各组分的含量。但在实际应用中,由于高能量脉冲激光烧蚀样品生成的等离子体是具有一定光学尺寸的体光源,其内部自发辐射产生的光子在向外传播时,会被传播路径上与产生辐射同一类的原子或离子吸收,这个现象就是自吸收（self-absorption effect,SA）效应。该效应不仅降低了被测样品谱线的真实强度,增加了谱线宽度,也会使定标结果饱和,最终影响到定量分析的精度和检测限。如果等离子体均匀并且光学尺寸很小,向外传播的光辐射经过等离子体时,衰减或散射的情况不明显,则可以认为该等离子体近似为光学薄状态,相应的自吸收效应可以忽略,可实现理想的LIBS技术的分析精度和检测限。实际应用中的多数情况尤其是实时在线条件下,样品厚度不均匀,激光与被测样品相互作用机制的复杂性以及等离子体演化的快速性、不均匀性使得自吸收效应非常复杂,对检测结果的准确性带来很大的影响,直接影响了生产过程中的质量控制。目前,虽已有不少理论模型和实验测量等工作涉及对自吸收的机理和过程的解释,也有许多学者提出了多种对自吸收的校正或消除的方法,但是这些解释及方法均存在一定的局限性。因此,进一步研究自吸收效应的物理机理,通过理论探索和技术进步发展更通用、更可靠的LIBS测量中的自吸收免疫技术,对于提高LIBS的定量分析精度和准确性,促进其在工业生产、环境检测等领域中的应用,具有重要的现实意义。本文围绕LIBS测量中自吸收免疫的关键科学和技术问题,主要从以下两方面开展了研究:一、自吸收理论研究,包括自吸收产生和演化的物理机理,自吸收与等离子体辐射谱线参数、等离子体特征参数之间的定量关系;二、自吸收免疫技术研究,发展了自吸收免疫激光诱导击穿光谱（self-absorption-free laser-induced breakdown spectroscopy,SAF-LIBS）理论与技术,并对其定量分析性能做了评估。本论文的主要内容包括:1.综述了激光诱导击穿光谱的发展历史、研究现状、基本原理和应用瓶颈;重点分析了自吸收效应的产生原因、不利影响、研究现状及现有的消除方法。2.深入探索了激光诱导等离子体中自吸收效应产生和演化的物理机理,通过研究等离子体内部辐射的发射和吸收过程,获得了自吸收与相应跃迁的谱线参数及等离子体特征参数间的定量关系。利用该定量关系,结合双波长差分成像技术和Abel反演理论,得到等离子体辐射谱线自吸收程度的量化评估方法,并对铝等离子体和铜等离子体内的自吸收效应的演化及量化进行了实验上的研究,发现自吸收与谱线跃迁概率、上能级简并度、中心波长、粒子数密度及吸收路径长度呈正相关关系,与下能级呈负相关关系。当下能级处于基态时,自吸收随电子温度的降低而增大;当下能级处于相对较高的激发态时,自吸收随电子温度的降低而减小。提出了通过量化谱线自吸收来表征激光诱导等离子体特征参数的方法,通过分析谱线宽度,计算出对应的自吸收程度,以此推导出等离子体的电子温度、元素含量比及发射源粒子的绝对数密度等参数。通过铝锂合金的实验验证,等离子体的平均电子温度为0.965eV,与经过自吸收校正后得到的电子温度0.990 eV基本一致,元素相对含量比wMg/wAl为0.0171,与样品标称计算值0.0168基本一致,表明该自吸收量化法可被用于实际定量分析和等离子体的特性诊断。3.发展了SAF-LIBS定量分析理论与技术。通过将测量光谱中分析元素的双线强度比值和理论值进行对比,确定出等离子体处于光学薄的最佳时间窗口,进而直接获取准光学薄态的发射谱线,该方法既不会产生由于建模带来的误差,也无需引入额外装置。通过评估Boltzmann平面的线性相关系数,比较不同延时下的自吸收程度,证明了SAF-LIBS获得的等离子体处于准光学薄态。实验结果显示,SAF-LIBS技术对于Al元素定标的线性相关系数为0.98,远大于传统LIBS定标下的0.86,分析误差从传统的1.2%下降到0.13%,测量精度改善了近一个数量级,且该技术对Al元素的最大可检测含量为19.5%,最低激光单脉冲能量需大于21 mJ。4.发展了共振/非共振双线SAF-LIBS技术。结合高灵敏共振线和宽响应非共振线,有效的扩展了SAF-LIBS对于元素含量的分析范围。验证实验方案为,对Cu含量在0.01-0.05%、0.1-1%、3-30%范围内的样品,首先利用传统LIBS方法对该元素进行单变量定标,然后再利用共振/非共振双线SAF-LIBS构建线性的分段定标曲线,当分析待测样品时,可以通过LIBS定标确定其大致含量范围,接着通过SAF-LIBS对应分段的定标方程对元素含量进行精确求解。实验结果显示,分段定标曲线的每个分段线性相关系数都高于0.99,对Cu含量为0.25%和10%样品的定量分析误差是0.01%及0.1%,Cu元素的最小检测限为1.35×10-4%,最大探测含量为50.7%。5.提出了适用于SAF-LIBS的快速谱线选择准则。在等离子体均匀、处于局部热平衡且面密度为常量的假设下,理论证明了双线强度比值的单调性演化趋势,并用Al元素和Cu元素进行了实验验证。由此推导出SAF-LIBS快速谱线选择准则:当元素含量最高的边界样品的等离子体在演化初期和末期测量得到的双线强度比值位于理论值的两侧时,所选双线才能在等离子体演化过程中达到准光学薄态并适用于SAF-LIBS测量分析。本文的创新之处包括:原理创新:1.通过对自吸收效应产生和演化的物理机理及其与跃迁谱线参数、等离子体特征参数之间的定量关系分析,结合双波长差分成像技术和Abel反演理论,实现了等离子体辐射谱线自吸收程度的量化表征;2.通过对光学薄等离子体判据及双线强度比值演化趋势的理论研究,提出了自吸收免疫激光诱导击穿光谱（SAF-LIBS）理论及谱线快速选取准则。技术创新:1.提出了自吸收量化表征等离子体特征参数的方法,通过评估谱线自吸收程度,推导出电子温度、元素含量比及发射源粒子的绝对数密度等特征参数。2.发展了自吸收免疫激光诱导击穿光谱（SAF-LIBS）定量分析技术,通过对比分析元素测量光谱中双线强度比值和理论值来确定等离子体处于光学薄的最佳时间窗口,进而得到不受自吸收影响的准光学薄谱线。3.发展了共振/非共振双线的SAF-LIBS定量分析技术,通过结合共振和非共振谱线,大幅扩展元素含量的分析范围。