纳米碳材料负载贵金属催化剂及其在苯甲醇氧化反应中的应用

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苯甲醇氧化生成苯甲醛反应是工业上很重要的氧化反应,该氧化反应也是实验室研究醇类氧化反应的典型反应,产物苯甲醛被广泛的应用于染料、医药、香水以及工业原料等多方面。目前已经有大量的研究人员对该反应进行了探究,但是催化剂制备过程复杂且不环保,催化过程条件苛刻,已经成为该催化反应研究的重要难题。因此,该论文介绍了一种制备过程简单并且高效环保催化氧化苯甲醇的催化剂。本论文首先介绍通过不同杂原子掺杂碳纳米管并采用溶胶法负载纳米金颗粒成功制备出Au/CNT、Au/oCNT、Au/sCNT、Au/nCNT和Au/noCNT五种催化剂,对催化剂进行一系列XPS、XRD、TEM等催化表征,并应用于苄醇的加氧反应中。研究结果显示,在相同的催化条件下,Au/oCNT催化剂表现最佳,然而Au/nCNT和Au/noCNT催化剂却差强人意。实验和表征结果发现,杂原子掺杂碳纳米管能明显的改善载体表面的性能,造成表面缺陷密度和官能团的变化。采用臭氧功能化方法能明显提高碳纳米管表面的含氧官能团和含氧量,这一现象对苯甲醇的氧化起着一定的促进作用,而含氮官能团在氧化反应过程中存在一定的抑制作用。在较为温和的条件下,Au/oCNT对苄醇的氧化反应具有优异的催化性能。结果显示,随着时间和温度的增加,苯甲醇的反应性能表现也越来越好。在5 h,40oC的反应条件下,苯甲醇具有75.6%的转化率以及苯甲醛99%的选择性。在3 h,50oC的反应条件下,经过五次循环反应,苯甲醛的选择性没有较大改变,苯甲醇转化率从74.9%下降到70.4%,这表明Au/oCNT在该反应中表现出优异的稳定性。之后,论文介绍通过水热法和沉积沉淀法进行二氧化铈掺杂对碳纳米管进行表面修饰,继而研究二氧化铈对苯甲醇氧化反应的影响。通过对催化剂表征和实验研究,结果发现,催化剂载体表面的二氧化铈物种比含氧官能团在苯甲醇氧化反应中起着更加重要的作用,在苯甲醇的氧化反应中起提供活性氧物质的作用。但是值得注意的是,只有当制备的催化剂表面的二氧化铈物种与纳米金颗粒形成了协同界面才能发挥协同作用,当两者没有形成协同界面时,其表面的金属氧化物种和纳米金颗粒更像是一种单纯的物理混合。在3 h,40oC的反应条件下,Au-CeO2/CNTST催化剂的转化率为77.9%,催化剂循环五次之后,Au-CeO2/CNTST催化剂转化率下降为65.5%,说明该催化剂具有优良的稳定性。为了制备更加高效稳定的催化剂以及探究氧化铈含量对催化剂氧化性能的影响,对制备方法进行了改进。采用高温法成功制备了不同氧化铈含量的催化剂。表征结果发现,随着二氧化铈含量的增加,表面的的纳米金颗粒和二氧化铈颗粒的尺寸都在逐渐增加,作为活性位的纳米金颗粒尺寸的增加很大程度的抑制苯甲醇的氧化反应。当二氧化铈的含量较低时,其作为提供活性氧的关键物质并没有表现出特别好的作用。当二氧化铈的负载量为5 wt%时,Au-CeO2/CNT催化剂表现最好。在3 h,50oC的反应条件下,苯甲醇转化率为85.2%,苯甲醛保持99%的选择性,经历了五次循环反应后,苯甲醇的转化率降低为78.0%,而苯甲醛的选择性没有明显变化。这表明该催化剂具有优异的稳定性。
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