纯镁表面钙磷生物涂层的制备及腐蚀降解行为

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镁及镁合金作为生物可降解材料得到了研究者们广泛的关注,但镁活泼的化学性质使其在复杂的体液环境中极易降解。为降低镁的降解速率并提高其生物相容性,本文采用阴极电沉积的方法在纯镁表面构建钙磷生物涂层。为加强涂层与基体之间的界面结合以及为涂层的形核提供更多位置,涂覆前在镁表面采取不同方式的预处理。在电沉积过程中通过控制制备参数调控基体表面状态及基体与电解液界面间的化学环境,深入研究纯镁表面状态、沉积温度与沉积时间对涂层表面形态的影响,揭示不同成份钙磷涂层的形成条件,阐明涂层在不同条件下的形成机制。研究各工艺参数下涂层的组织结构与腐蚀行为的内在关联,阐明涂层的组织演化和腐蚀降解规律及其对镁基体的腐蚀抑制作用。研究表明,表面预处理对钙磷涂层的组织结构和腐蚀性能有明显影响。微弧氧化镁表面沉积的钙磷涂层具有良好的界面稳定性,在模拟体液中浸泡120小时后,呈现出最高的阻抗模值,表现出良好的腐蚀性能。沉积温度显著影响微弧氧化镁表面钙磷涂层的成份、形貌与厚度。在27℃下涂层的成份为单一的大片状DCPD,47℃和67℃时分别得到条状DCPD和菜花状HA、柱状OCP和菜花状HA的混合涂层,在87℃时,涂层成份为单一的菜花状HA。涂层在成份上的差异是由于在不同的沉积温度下,微弧氧化层中Mg O的溶解、电解液中H2O的电离以及HPO42-向PO43-的转化伴随各种化学反应程度不同造成的。在整个沉积过程中,电流密度随时间增加呈现先下降后上升,再缓慢下降的三个阶段,分别对应钙磷相形核、微弧氧化层溶解以及钙磷相的继续形核和长大过程。高温促进了钙磷涂层的沉积,涂层的厚度随着沉积温度的升高而增加。涂层的结构随着沉积温度的升高而逐渐疏松,在67℃和87℃下制备的涂层中呈现出一定量的裂纹。在47℃和67℃时制备的两相结构涂层中,HA为先沉积相,随后逐渐出现了DCPD或OCP的衍射峰。Mg O的溶解使式样表面存在一个局部碱性区域,加入的HPO42-优先与OH-结合,产生PO43-,进而促进HA的沉积。随着HA覆盖在基体表面,Mg O的溶解受到抑制,溶液中OH-含量减少,HPO42-不能完全转化成PO43-,导致了DCPD和OCP的沉积。含单一组份DCPD的涂层在模拟体液中的溶解速度过快,使涂层体系迅速失效;而单一组份HA的涂层虽表现出了稳定的理化性质,但由于HA在模拟体液中的溶解度很低,抑制了基体的降解。DCPD+HA和OCP+HA两种复合涂层既具有可降解钙磷相又具有生物稳定的钙磷相,其中DCPD+HA复合涂层的结构更加致密,有效地抑制了模拟体液的渗透,表现出了更高的腐蚀性能。DCPD+HA复合涂层在浸泡初期(0-6h)抑制了模拟体液的渗透,其阻抗Bode图中显示为2个时间常数,分别对应高频的钙磷层和中频的微弧氧化层。随着沉积时间延长到24h,在低频出现了对应于双电层电化学响应的时间常数。其它组份的钙磷涂层在整个电化学阻抗谱测试中均呈现出三个时间常数。DCPD+HA复合涂层在模拟体液中浸泡90天后表面出现了类骨状的羟基磷灰石结构,同时在浸泡63天后基体出现了部分腐蚀区域,表明基体在浸泡过程中逐渐降解。不同沉积条件下所制备的钙磷涂层在模拟体液中均表现出诱导羟基磷灰石形成的能力。诱导形成的羟基磷灰石厚度随着浸泡时间的增加而增加。DCPD+HA及HA钙磷涂层在生理环境中均表现出优异的细胞活性与骨诱导形成能力。表面活细胞在培养液中出现增殖和分化,细胞黏附数量明显增加。在细胞培养液中浸泡21天后,类骨状磷灰石结构均出现在涂层表面,经DCPD+HA试样诱导形成的HA组织结构更加致密。
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