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以CoSb3为代表的方钴矿化合物是一种中温区热电材料,通过在方钴矿材料的笼状空位中填充原子,可以引入额外的载流子优化材料的电输运性质,填充原子在空位中振动可以有效的降低材料的晶格热导率,从而提高材料的热电性能。元素填充的CoSb3热电材料也是符合声子玻璃电子晶体（PGEC）特征的原型材料。常压下的传统制备方法存在反应时间长、可填充元素种类及填充分数受限等不利因素。本文中主要研究了单元素（Ca）和双元素（Li/Ca,Ce/Ca）填充的n型CoSb3材料的高压合成及相应的热电性能。结果表明,高压可以明显加快反应过程,提高填充元素的填充分数,改善材料的热电性能。从第一性原理计算出发,研究了不同压力条件下钙原子在CoSb3晶格空位中的填充行为。按照填充分数极限（FFL）理论,钙的填充分数极限（FFL）取决于形成填充相CayCo4Sb12和形成第二相CaSb2的竞争。计算表明,常压下Ca原子能够填充进CoSb3晶格的笼形空位中,填充分数为0.22,与前人报道的结果一致。引入压力参量后发现,Ca的填充分数随着压力增大而提高,在1、2、3和4 GPa下,Ca的填充分数分别提高至0.32、0.40、0.46和0.57,表明压力能够促进Ca原子的填充。采用高压合成法并结合放电等离子烧结,在1 GPa压力下成功制备出了碱土金属原子Ca填充型CoSb3化合物,并测试分析了高压合成样品的结构及热电性能。高压合成的CayCo4Sb12样品均具有Im（?）对称性的方钴矿结构。与常压下合成的Ca填充CoSb3样品相比,高压高压合成样品的最大填充分数明显提高,高压合成的CayCo4Sb12样品热电性能也显著改善。最优的Ca0.31Co4Sb12样品,功率因子在800 K附近提高至5400mWm-1K-2,晶格热导率在840 K时降至1.1 Wm-1K-1,最大ZT值在840 K达到1.15。升降温重复测试表明,高压下合成的Ca填充CoSb3样品具有良好的热稳定性。采用高压合成法并结合放电等离子烧结,成功合成了Li/Ca双元素填充的CoSb3化合物。高压合成的样品为具有Im（?）对称性的方钴矿材料。Li和Ca的共填充有效地增强了材料的热电性能。综合性能最优的Li0.08Ca0.18Co4Sb12样品,功率因子在整个测试温区保持较高水平（>4000mWm-1K-2）;有益于Li/Ca双元素填充,晶格热导率在700 K附近降至1.33 Wm-1K-1。该样品的热电优值在700 K时达到1.18。该实验表明高压合成方法同样适用于快速制备双元或多元填充的CoSb3材料。采用高压合成法,成功合成了Ce/Ca双元素填充CoSb3化合物,并测试分析了高压合成样品的结构及热电性能。高压合成的样品为具有对称性的方钴矿材料。其中综合性能最佳的Ce0.3Ca0.3Co4Sb12（名义填充量）样品,功率因子在温度高于700 K时,超过了5000mWm-1K-2,晶格热导率低于1.7 Wm-1K-1。ZT值在863 K时达到最高值1.2,优于常压条件下合成的Ce/Ca双填充样品。该实验进一步表明高压合成方法快速制备双元/多元填充CoSb3材料的有效性。