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纳米材料具有纳米尺寸效应、良好的导电性和较大的比表面积等优良特性,这使得基于纳米材料的电化学生物传感器和电催化体系等成为电化学研究的前沿领域及发展方向。纳米材料的功能化能够改善纳米材料的性质,经过功能化的纳米复合材料还能够赋予纳米材料新的优良性质,这进一步拓展了纳米材料在相关领域的应用范围。由于二茂铁(ferrocene,Fc)具有良好的氧化还原可逆性,若将其与纳米材料相结合,将会得到电化学性质更加优良的复合纳米材料。本论文着眼于二茂铁功能化的纳米材料,一方面研究了基于碳管内部功能化的纳米豆荚材料,填充二茂铁的双壁碳纳米管豆荚(Fc@DWNTs)和单壁碳纳米管豆荚(Fc@SWNTs),对多巴胺(dopamine,DA)的电催化机理及其在电催化生物传感领域的应用,另一方面开展了二茂铁-富勒烯复合物的电化学合成和电化学性质的研究,并将四加成的二茂铁-富勒烯复合物成功用于析氢反应的电催化。现将本论文取得的主要研究成果概括如下: 第一,基于碳管内部功能化的纳米豆荚材料Fc@DWNTs,发展了一个新型的电催化传感平台,实现了对神经递质DA的选择性检测。由于二茂铁和双壁碳纳米管之间的相互作用,填充在双壁碳纳米管内的二茂铁作为良好的氧化还原媒介体,能够在修饰电极上稳定存在而不至于脱落,并且借助“分子导线”双壁碳纳米管的电子传递性质,表现出很好的电化学活性和稳定性。作者还研究了DA在Fc@DWNTs修饰电极上的电化学行为,结果表明Fc@DWNTs中二茂铁分子能够催化DA的氧化过程。作者提出了这一单向电催化过程可能的机理,在这一过程中,二茂铁与双壁碳纳米管两种材料优良性质的复合起到了关键的作用,这一机理的提出也有助于将构建的基于Fc@DWNTs的电催化传感器用于其他分析物的检测。之后利用Fc@DWNTs与阳离子选择性通透的Nafion双层膜修饰电极实现了对DA的选择性检测。 第二,研究了Fc@SWNTs修饰电极对DA氧化还原的电催化效应,并比较了Fc@DWNTs与Fc@SWNTs对DA的电催化行为。在Fc@SWNTs修饰电极上,观察到了DA的双向电催化,即管内填充的Fc/Fc+电对作为氧化还原媒介体,可以同时催化DA的氧化和再还原过程。这与DA在Fc@DWNTs修饰电极上的单向电催化氧化行为有很大不同。DA在Fc@SWNTs上的双向电催化行为是由Fc@SWNTs本身独特的结构导致的。由于单壁碳纳米管由一层石墨烯层卷成,侧壁上有很多缺陷,这为DA分子进入单壁碳纳米管内部,在由单壁碳纳米管的管腔构成的纳米反应器中发生氧化还原反应提供了便利,双向电催化的电化学行为也体现了二茂铁与单壁碳纳米管作为一个复合物整体产生的协同效应。 第三,利用电化学方法合成了二加成和四加成的二茂铁-富勒烯复合物(Fc-C60),并研究了其电化学性质。表征实验的结果支持了预期的二加成和四加成的二茂铁-富勒烯复合物(Fc2-C60和Fc4-C60)的结构。电化学表征表明,复合物中的二茂铁基团能够表现出电化学活性,同时通过研究峰电流与扫描速度之间的关系,证实修饰电极上的Fc-C60表现出薄层电化学的性质。在施加较负电位(-1.6V)电解之后的Fc-C60/Nafion修饰电极上,观察到一对可逆性不好的Fc-C60中C60的还原和再氧化峰。作者认为Fc-C60修饰电极在较负电位电解时能够生成Fc-C60负离子盐,这一负离子盐形式存在的Fc-C60复合物能够大幅增强膜电极的导电性,而且使膜的结构发生改变,从而使原本在水溶液中表现不出电活性的Fc-C60复合物中的C60能够表现出较好的电化学活性。进一步研究了Fc-C60/Nafion修饰电极对析氢反应的电催化,结果表明仅有四加成的Fc4-C60能够对析氢反应表现出电催化活性,通过测定Tafel斜率,作者提出了Fc4-C60修饰电极上吸附步骤和复合脱附步骤混合控制的催化析氢反应机理。