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氧化铝在NaF-AlF3体系中的溶解是Hall-Heroult法铝电解理论和技术的主要基本问题,通常认为一百多年来有关这一过程的知识积累已经较为完备。但近年大型或超大型铝电解槽的兴起发展对连续添加氧化铝和避免阴极沉淀提出了更高要求、我国资源特点带来的氧化铝原料夹带含K成分的影响、先进低温节能型电解槽对氧化铝溶解速率的技术诉求,均曾遭遇到相关基础理论和技术数据方面的缺失或不足。针对这些问题,从新审视研究氧化铝溶解过程、充实完善有关现代铝电解质体系的科学认识是本文研究工作的基本出发点和主要目的。本文工作主要包括四部分：第一,NaF-AlF3二元系、NaF-AlF3-Al2O3三元系熔盐结构以及KF的影响：第二,氧化铝在冰晶石熔盐中溶解行为以及超声外场对氧化铝溶解速度的影响机理；第三,氧化铝含量、碳素阴极材料及孔隙结构对界面润湿-铺展行为的影响；第四,基于密度泛函理论的量子化学计算方法阐述氧化铝溶解反应机理。首先,本文利用Raman实验测量结果结合量子化学理论计算考察了NaF-AlF3二元系、NaF-AlF3-Al2O3三元系熔盐结构以及KF对其结构的影响。分别测量Na3AlF6-AlF3、Na3AlF6-KF-AlF3、Na3AlF6-KF-AlF3-Al203体系熔盐的Raman活性,同时采用量子化学方法模拟计算NaF-AlF3二元系、NaF-AlF3-Al2O3三元系中M-Al-F及M-A1-O-F离子团簇的Raman活性及热力学性质,进而预测MF-AlF3二元系熔盐中离子成分含量分布。结果表明：熔盐中稳定的Al-F离子团结构为：A1F4-、A1F52-、A1F63-。高温冰晶石熔盐中离子团之间会发生AlF63-·3M+<->AlF52-·2M++F-·M+和AlF52-·2M+<->AlF4-·M++F-M+离解反应,离解平衡常数随着K+的数目增加而增大。MF-AlF3-A12O3三元系中稳定Al-O-F离子团为AlOF2、Al2OF62-和Al2O2F42-,其间能进一步发生反应：Al2OF2-<->Al2O2F42-和AlOF2-+AlF4-<->Al2OF62-。其次,采用透明槽观察冰晶石熔盐中氧化铝溶解分散过程,用浓差电池电位法测量熔盐成分及添加方式对氧化铝溶解速度的影响,并探讨超声外场对氧化铝溶解速度的作用。结果表明：氧化铝溶解速度随熔盐中溶解氧化铝浓度的提升而逐渐减小,随熔盐体系分子比的提高而增大,添加KF可提高熔盐中氧化铝溶解速度。Al2O3的溶解速率受扩散传质控制,驱动力是颗粒表面溶解Al2O3浓度(Cs)与熔液中溶解A1203浓度(Cb)之差。超声场作用与冰晶石熔盐中氧化铝化学势场▽ξ协同作用,施加超声可提高氧化铝溶解扩散传质系数、强化A1203颗粒表面边界层内扩散传质过程,从而提高A1203溶解速度。第三,采用座滴法测试冰晶石-氧化铝熔盐在碳素阴极材料上的润湿性,结合阴极孔隙结构对润湿-渗透界面进行SEM-EDS分析,基于润湿分子动力学理论,阐释熔盐在碳素阴极材料表面的润湿铺展机理。结果表明：冰晶石熔盐在碳素阴极材料表面的润湿与渗透行为符合Wenzel-Cassie中间态润湿模型,表观接触润湿角与基体材料孔隙结构参数(平均孔径、形状因子、孔隙率以及孔隙配位数等)有密切关系。钠冰晶石熔盐在半石墨质(HC35)阴极材料上的摩尔润湿激活能较大,在石墨化(SMH)阴极材料上的摩尔润湿激活能较小,而钾冰晶石在全石墨质(HC100)阴极材料上的摩尔润湿激活能则大于HC35阴极,这分别与钠冰晶石或钾冰晶石熔盐在不同阴极材料上的润湿性趋势表现一致。基体材料石墨化程度增大,使润湿过程中三相界面处基体相邻活性吸附位距离λ增加、熔盐分子平衡振动频率Ke提高,导致熔盐液滴在其上铺展速度增大。最后,采用密度泛函理论方法研究F-离子在γ-A12O3(110)表面的吸附行为,依据计算结果并参考相关文献,提出氧化铝在冰晶石熔盐中溶解始于氧化铝-熔盐界面处氧化铝晶格表面F-吸附的观点。氧化铝晶格表面配位不饱和的A1为F-离子活性吸附位,F-离子在γ-A12O3(110)表面化学吸附,由F的2s和2p轨道与y-A1203基底Al原子的3p轨道相互作用形成F-A1键,促使F-离子活化。分别考虑计算了三种可能的溶解反应路径：氧化铝晶格表面O迁移出晶格表面后以02-形式溶解进入熔盐、晶格A1迁移出晶格表面后以OAlF2-形式溶解进入熔盐、以及晶格O与吸附F发生配位置换反应使O和A1以Al2OF4形式溶解进入熔盐。氧化铝晶格表面活化的F-离子及F-A1成键机制将进一步诱发晶格O与F离子配位置换反应而生成O-A1-F络合离子,导致晶格表面部分化学键断裂以及新化学键的形成发生晶面重构,形成的O-A1-F络合离子以OA1F2-形式脱附进入冰晶石熔盐。