目前日益严重的能源危机和环境污染使人们对发展可再生的新能源技术更加关注,其中热电材料能够实现热能与电能的直接转换,是解决上述问题的理想选择之一。热电材料的能量转换效率可以由一个无量纲的热电优值ZT=S2σT/κ决定,其中T、S、σ以及κ分别代表绝对温度、塞贝克系数、电导率以及热导率（包括电子和声子的贡献）。然而,由于上述输运系数之间的竞争关系,材料的热电优值难以得到大幅度的提升。本文基于第一性原理计算了几种块体和二维材料的结构特性、电子特性、声子特性及热电输运性质,并利用先进的压缩传感方法提出了物理意义明确的一维描述符,它能够快速有效地预测任意辉碲铋矿族化合物的载流子弛豫时间。本文的主要内容如下:我们使用第一性原理及玻尔兹曼理论研究了四元辉碲铋矿族化合物BiSbSeTe2的热电输运性质。与二元Bi2Te3不同,该四元体系不存在反演对称中心,导致其费米能级附近出现明显的Rashba劈裂现象,有利于在较高的载流子浓度下实现更大的塞贝克系数。此外,我们发现BiSbSeTe2沿层间方向具有极低的晶格热导率,主要原因是该体系存在多种不同的共价键,大幅度增强了对声子的散射。计算结果发现该四元体系可以在500 K时获得超过2.0的热电优值,表明通过等电子替换能够有效提升辉碲铋矿族化合物的热电性能。通过在第一性原理计算中考虑准粒子自能修正,我们证明了重费米子UN2体系能够在700 K实现高达13.8 m W m-1 K-2的功率因子与2.2的热电优值。其优异的热电性能主要由两个方面导致:首先铀元素部分填充的5f电子之间具有强库仑相互作用,使UN2的导带边缘表现出极大的有效质量及较弱的电声耦合强度;其次UN2体系高度对称的面心立方结构使得导带边缘具有非常高的能谷简并度。我们的理论工作表明,高含能的UN2体系有望被制备成理想的放射性热电发电机,同时也开发了一个新的热电材料搜寻区域。我们在第一性原理的框架下对比研究了类石墨烯体系BP、BAs及BSb单层结构的热电输运性质。研究结果表明BAs和BSb体系具有很强的非谐性,显著地抑制了声子弛豫时间却不影响载流子输运。因此,这两种体系都具有比单层BP更低的晶格热导率和基本相当的功率因子。通过合理地调控载流子浓度,单层BAs和BSb都可以实现超过3.0的热电优值。另一方面,我们发现构建双层堆垛体系并引入层间范德瓦尔斯相互作用可以显著降低BP体系的晶格热导率。因此,双层BP在温度为1200 K时可以在x方向实现最大为1.8的p型热电优值,这样高的热电性能在仅由轻元素组成的材料中非常罕见。此外,该双层体系沿y方向的p型与n型热电优值都可以达到1.6左右,非常适合被制备成热电偶进行实际应用。我们设计了一种由石墨烯和六角氮化硼纳米带组成的单层超晶格结构,并采用第一性原理和玻尔兹曼理论研究了其热电输运性质。由于晶体结构中多种不同键长的共价键大幅度增加了声子散射,该体系的晶格热导率相比石墨烯降低了近两个数量级。此外,该超晶格体系费米能级附近的能带具有很强的各向异性,导致其在锯齿方向表现出非常高的功率因子,并能在温度为1100 K时实现高达2.5的n型热电优值。进一步的分析表明,通过在氮位进行适量的磷掺杂可以有效地降低晶格热导率却不影响空穴输运,因此该超晶格体系的p型热电性能可以被显著提升到与n型相当的程度。通过在第一性原理计算中考虑准粒子修正,我们发现Zr Se3单层体系在费米能级附近表现出非常独特的沟槽状导带,有利于同时实现较大的塞贝克系数和电导率,进而导致非常高的n型功率因子。结合声子玻尔兹曼理论,我们发现体系中较长的Zr-Se键对热输运几乎没有贡献,使得其具有较低的晶格热导率。计算结果表明单层Zr Se3在温度为800 K时可以获得高达2.4的n型热电优值,同时也意味着具有沟槽状能带的体系可能成为潜在的高性能热电材料。以辉碲铋矿族化合物为例,我们采用“确定独立筛选和稀疏操作符”（Sure Independence Screening and Sparsifying Operator,SISSO）的大数据分析方法,提出了能够高通量预测载流子弛豫时间的一维描述符。该描述符仅包含组成元素的基本物理属性（如原子序数、原子质量、轨道半径、电负性等）,并且具有明确的物理意义。利用该描述符可以快速准确地预测大量具有任意化学配比的辉碲铋矿族化合物的载流子弛豫时间,完全不需要任何第一性原理计算,从而有利于高通量筛选出性能优异的热电材料。