燃料电池用碱性聚合物电解质稳定性研究

来源 :武汉大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:edison_young
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氢能时代的来临推动了氢燃料电池的发展,尤其在作为车用动力以及便携式电源方面,氢燃料电池被寄予厚望。目前发展最为成熟的质子交换膜燃料电池(PEMFC)已实现了乘用车的小范围应用,但是PEMFC的强酸性工作环境使之无法摆脱对贵金属催化剂的依赖,催化剂高成本以及贵金属低储量成了PEMFC大规模应用的阻碍。碱性聚合物电解质燃料电池(APEFC)保留了PEMFC的优点,包括可低温启动、功率密度高、结构紧凑等,同时碱性工作环境提高了非贵金属催化剂使用的可能性。因此,APEFC受到日渐增长的关注。作为APEFC的重要组件之一,碱性聚合物电解质(APE)的研究至关重要。目前已有多种兼具高离子电导率与优异化学稳定性的APE隔膜材料可供研究,但是,大部分APE隔膜材料在电池功率密度与运行稳定性方面表现不佳。原因可能在于APEFC运行时,阴阳极电化学反应带来H2O的消耗与生成,膜电极含水量处于动态变化过程。APE隔膜材料发生多次溶胀-收缩,带来了机械性能的变化,影响电池耐久性。认识到基于工程塑料改性的APE材料存在高离子电导率与尺寸稳定性的矛盾,从具有优异耐碱性及机械性能的聚醚醚酮(PEEK)入手,为了缓解此问题,通过APE结构设计进行相分离通道构建。提出“水致相分离方法”,在成膜溶剂中添加少量H2O诱导阳离子进行有序排列。借助分子动力学模拟进行可行性分析,并通过实验验证该方法能够有效提高离子传导性能。相分离通道构建法能够有效提高离子传导性能,但对APE隔膜溶胀限制能力有限。为了得到低溶胀率的APE隔膜材料,引入磺化纳米竹纤维(s-NBF)制备成QAPEEK/s-NBF共混增强膜。该类APE材料溶胀率仅为7.5%(80oC),且不随温度升高而变化。同时s-NBF的磺酸基团诱导季铵根基团发生局部有序排列,有利于离子传导,离子电导率可达120 mS cm-1(80oC),电池功率密度高达0.93 W cm-2,在共混增强膜中具有性能优势。但是,对QAPEEK膜与QAPEEK/s-NBF共混增强膜进行稳定性测试,发现其化学稳定性不佳。基于刚性工程塑料改性的APE材料存在两方面缺陷,一是化学结构不稳定,二是柔韧性差导致脆裂。而在APEFC运行过程中含水量动态变化是难以避免的,因此,对隔膜材料的改进应从提高柔韧性入手。选用具有高化学稳定性及柔韧性的聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯嵌段聚合物(SEBS)作为主链进行改性。该类APE柔韧性良好,但机械性能差,难以满足APEFC使用要求。使用聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜作为基膜制备成SEBS-C6-TMA@PTFE复合膜解决了机械强度问题,借助减薄膜厚度(10μm)实现了电阻的降低,弥补了PTFE基膜带来的离子传导劣势,提高其实用性。使用QAPPT作为催化层中的离子聚电解质(Ionomer)进行电池性能测试,电池功率密度仅为0.61 W cm-2。通过FT-IR及IEC变化确认APE材料化学稳定性良好,但在电池稳定性测试中仍存在明显的电压衰减。排除材料因素,电池功率密度及稳定性差的原因应该在于电极结构以及电极与隔膜界面。为了探究Ionomer对催化层结构的影响,选用聚苯乙烯(Pst)进行离子化改性得到Pst-C6-TMA作为Ionomer,调节Ionomer分子量及墨水配制条件进行催化层结构构建,改变IEC调整催化层亲疏水状态,调整催化剂与Ionomer用量比构建良好的三相界面。经过条件优化,SEBS-C6-TMA@PTFE复合膜与Pst-C6-TMA Ionomer电池功率密度可提升至1.03 W cm-2。研究发现Pst-C6-TMA Ionomer化学稳定性良好,但是电池稳定性难以令人满意,其原因在于Pst-C6-TMA高溶胀率带来Ionomer的流失。提高APEFC电池稳定性的关键在于保证催化层结构稳定以及优化催化层与隔膜界面。对膜电极进行热处理,通过聚合物链段的热运动,Ionomer与APE隔膜发生链段缠绕,缓解界面问题,有效降低电池高频阻抗。然而,热压处理导致催化层结构坍塌,阻碍了反应气传质以及水传导,电池功率密度及稳定性提升不明显。为了缓解Ionomer流失同时保障催化层结构,选用疏水性强的氟化乙炔黑(F-ACET)辅助构建阳极催化层。氟化乙炔黑能够有效提高电池稳定性,但其不良导电性对电池性能产生了严重的负面影响。进一步改用乙炔黑(ACET)作为添加物,在保证电池功率密度变化不大的同时电池稳定性有了显著提高。该探究为后续电池稳定性探究提供了思路与方法。
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