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质子交换膜燃料电池(PEMFC)是目前最为成熟的燃料电池类型,具有功率密度高、稳定性好等优点,但酸性工作环境使其难以摆脱对贵金属催化剂的依赖,必将限制其大规模应用。碱性聚合物电解质燃料电池(APEFC)为解决该问题提供了可能性,受到日益广泛的关注。近年来,碱性聚合物电解质(APE)取得了良好的研究进展,其电导率已与商业化的质子交换膜(Naifon)相当。但在器件性能方面,APEFC与PEMFC仍存在较大差距。酸、碱条件下,两极电化学反应产生和消耗H2O的情况并不相同,水管理问题可能是造成二者性能差异的原因之一。考察两极进气干湿状态、聚合物隔膜厚度、催化层厚度等因素,对APEFC性能的影响,发现存在阳极“水淹”和阴极缺水的问题。增强聚合物隔膜的传水能力,即减薄隔膜厚度或提高隔膜的本征水扩散系数,有助于该问题的缓解,为APE材料设计提供了指导意见。水管理优化后,APEFC性能仍明显不及PEMFC。根据文献报道,这一差距可能来源于二者氢氧化反应(HOR)动力学的差异,而在碱性条件下,PtRu具有优于Pt的HOR催化活性。将阳极催化剂由Pt/C替换为PtRu/C,发现电池最高功率密度超过1.0W cm-2,提升近1倍,为同时期文献报道中的最高水平。针对文献中碱性HOR反应机理的争论,利用CO吸附剥离(CO-Stripping)、循环伏安(CV)等电化学分析手段,结合密度泛函理论(DFT)计算,指出PtRu催化活性提升的来源并非是“双功能”机理,而是电子效应对Pt-Had间相互作用的削弱,为后续碱性HOR催化剂的设计提供了思路。短期内看来,APEFC阳极使用非贵金属催化剂仍存在较大挑战,而阴极则有多种非贵金属催化剂可供选择,其中氮杂碳类材料在旋转圆盘电极(RDE)测试中展现出良好的碱性氧还原反应(ORR)催化活性,但其作为APEFC阴极催化剂时,电池性能与期望相差较远。合成Ag/C和CoO/C作为APEFC阴极催化剂,电池最高功率密度分别为0.50 W cm-2和0.43 W cm-2,并不逊于氮杂碳类材料。在APEFC测试中,二者分别展现出导电性和催化活性的优势,合成Ag/CoO/C作为阴极催化剂,二者优势被成功结合,电池最高功率密度接近0.7 W cm-2,展现了 APEFC阴极使用非贵金属催化剂的潜力。在RDE测试中,复合催化剂亦展现出更好的碱性ORR催化活性。通过CV测试和透射电子显微(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征分析,指出CoO可改变Ag的电子结构,增强其对含氧物种的吸附,促进碱性ORR活性提升。考虑到Ag仍属贵金属之列,而过渡金属氧化物已展现出良好的碱性ORR催化活性,尝试以锰钴尖晶石(MCS)作为APEFC阴极催化剂。对MCS中Mn/Co比例进行优化,其比例为1时,性能最佳。在RDE测试中,MCS的表现明显差于Pt。但在APEFC测试中,低进气湿度和大电流密度条件下,MCS则展现出优于Pt的性能,电池最高功率密度可达1.1 W cm-2,为文献报道中的最高水平。利用同位素动力学实验,说明碱性ORR反应动力学同时受电子转移速率和质子转移速率影响,两种测试条件下H2O的含量及状态不同,从而引起上述反差。对MCS进行晶体结构和表面性质的表征分析,结合DFT计算。指出MCS在催化碱性ORR时,表面Mn位点可吸附解离O2,Co位点的作用则是富集活化H2O,进而加快表面质子转移过程。由此提出MCS催化碱性ORR的“协同双功能”机理。低湿度缺水条件下,该机理有助于碱性ORR高效进行,为后续催化剂设计和APEFC的技术发展提供了重要指导。虽然已获得性能优秀的MCS阴极催化剂,为深入研究金属氧化物的碱性ORR催化机理,合成晶体结构灵活可调的锂锰氧尖晶石(LMO),发现其具有良好的碱性ORR催化活性,文献中尚无类似报道。制得不同Mn/Li比例的LMO材料,进行结构表征和活性测试,结合DFT计算,建立结构-性质-活性关系,加深了对该类材料催化机理的理解。以性能最佳的LMO材料作为APEFC阴极催化剂,电池最高功率密度可达0.8 W cm-2,为文献报道中的优秀水平。RDE测试中,LMO活性略优于MCS。作为APEFC阴极催化剂时,其性能则与MCS存在明显差距。这一反差为MCS催化碱性ORR的“协同双功能”机理增添了新的实验证据。