【摘 要】
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金属有机框架材料（MOFs）是一类通过金属离子/团簇和有机配体的分子组装形成的高度可设计的结晶多孔材料,在气体储存与分离、化学传感、非均相催化等方面显示出巨大潜力。MOFs因其孔结构丰富而规则、比表面积和孔容高、可有效改善传质效率及实现择形催化等优势,在非均相催化领域得到迅速发展。近年来,非均相不对称有机催化作为非均相催化剂的重要部分得到广泛研究,但以MOFs材料为载体负载的有机手性催化剂研究报道
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金属有机框架材料（MOFs）是一类通过金属离子/团簇和有机配体的分子组装形成的高度可设计的结晶多孔材料,在气体储存与分离、化学传感、非均相催化等方面显示出巨大潜力。MOFs因其孔结构丰富而规则、比表面积和孔容高、可有效改善传质效率及实现择形催化等优势,在非均相催化领域得到迅速发展。近年来,非均相不对称有机催化作为非均相催化剂的重要部分得到广泛研究,但以MOFs材料为载体负载的有机手性催化剂研究报道很少,原因在于有机手性催化剂功能化MOFs的制备在很大程度上受到结晶度低的限制,探索从预修饰配体合成特定MOFs拓扑结构的合适反应条件具有挑战性。因此,基于MOFs规则的孔通道和高孔隙率特性,研究金属有机框架材料负载有机手性催化剂的策略,有效改善非均相不对称有机催化剂的传质问题具有重要理论和实际应用价值。针对MOFs有机手性催化剂功能化结晶度低的受限问题,本文采用合成后修饰策略,首先将MOFs磺化,再通过酸碱作用吸附有机手性伯胺催化剂QNNH2,制备了一类以MOFs为载体的负载手性有机催化剂NU-1000-SO3H@QNNH2。该功能化方法具有以下特点:（1）锚定工艺简便,成本低制备的催化剂;（2）比表面积大,孔隙率高,显著改善催化过程中的传质效率;（3）酸和有机手性催化剂能协同催化,催化反应中不需要外加酸。本文通过简便的后功能化合成策略构筑MOF负载手性有机催化剂NU-1000-SO3H@QNNH2,为制备比表面大、孔隙率高、孔径均匀的MOF负载手性有机催化剂提供了新思路。第二章通过“自上而下策略”实现金属有机骨架NU-1000的磺化:以Cl SO3H为磺化试剂,调控加入氯磺酸的量、浓度以及反应温度等因素,通过XRD表征观察磺化金属有机骨架的框架完整性,确定最佳磺化温度、反应时间及磺化试剂浓度,制得MOF晶体框架结构保持的磺化MOFs NU-1000-SO3H。红外光谱分析中磺酸基特征峰证明磺酸基团成功引入MOFs;元素分析测定NU-1000-SO3H的酸交换容量为1.35 mmol·g-1;氮气吸附结果表明其仍具有优异的孔隙率及规则孔通道(BET比表面积1437.4 m~2·g-1,孔径分布为1.05 nm和3.22 nm)。第三章通过酸碱相互作用分别将不同体积的手性有机催化剂QNNH2和CDNH2锚定至磺化MOFs NU-1000-SO3H,制备了负载手性有机催化剂的MOFs NU-1000-SO3H@QNNH2和NU-1000-SO3H@CDNH2。对比研究了两种手性有机催化剂在载体NU-1000-SO3H上的吸脱附动力学:催化剂CDNH2因其具有较小的体积,吸附速度比QNNH2更快;同样的原因,当洗脱液中酸强度相同时,CDNH2的脱附速率比QNNH2快,这说明CDNH2比QNNH2体积更小,更易进入孔通道,但也更容易脱附。第四章以NU-1000-SO3H@QNNH2为催化剂研究其在催化不对称aldol反应过程中有机催化剂QNNH2与剩余磺酸基团的协同催化机制。当两者摩尔比为0.96:1时协同催化性能最佳;在优化反应条件下（反应温度为25℃,催化剂用量为20 mol%,环己酮与水体积比为1:1）,其催化环己酮和对硝基苯甲醛的不对称催化反应具有优异的催化性能（收率95%,96%ee anti,Dr（anti/syn）92/8）。综上所述,本文通过合成后修饰途径制备了MOFs负载有机手性催化剂NU-1000-SO3H@QNNH2,具有比表面积大、孔隙率高、功能化方法简便高效等优势,有效解决预功能化MOF合成条件受限、父/子MOFs结构拓扑不一致、有机催化剂分子难以锚定等科学问题,改善非均相催化剂的传质问题,提高催化效率,为制备MOFs负载有机手性催化剂提供新思路与途径。
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