手性三唑类杀菌剂丙硫菌唑及其代谢物在水中的降解

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手性三唑类杀菌剂丙硫菌唑广泛应用于禾谷类作物的真菌防治。农药施用后会通过地表径流等方式进入水体,影响水生生态系统的平衡。研究发现丙硫菌唑对水生生物毒性较大,其主要代谢产物脱硫丙硫菌唑比母体化合物表现出更强的毒性。为了更好的了解丙硫菌唑在水生生态系统中的降解归驱并提出相应的治理策略,本实验从对映体水平上探究了丙硫菌唑在水-藻体系中的非生物降解和生物降解,并确定了丙硫菌唑可能的代谢途径。同时,针对丙硫菌唑在水体中的高毒代谢物脱硫丙硫菌唑提出了一种高效的去除方法。实验主要研究成果如下:1、利用蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)测定了丙硫菌唑对映体的急性毒性。实验结果表明丙硫菌唑对蛋白核小球藻具有立体选择性急性毒性,毒性顺序为S-丙硫菌唑>rac-丙硫菌唑>R-丙硫菌唑,EC50分别为12.207、9.640、14.779 mg/L。2、非生物降解实验结果表明黑暗条件下丙硫菌唑可以在水中缓慢降解,半衰期17.77~34.65天;光照可以促进丙硫菌唑在水中的降解速率,半衰期是13.08~16.50天。丙硫菌唑在水体中的降解无立体选择性。随着丙硫菌唑的降解,高毒代谢物脱硫丙硫菌唑生成。进一步开展了脱硫丙硫菌唑非生物降解实验,结果表明脱硫丙硫菌唑在水中几乎不发生降解,可在水中持久性存在,从而增加了丙硫菌唑对水生生态系统的暴露风险。3、利用C.pyrenoidosa开展丙硫菌唑在水体中的生物降解实验,结果表明C.pyrenoidosa可以促进丙硫菌唑在水中的降解,降解半衰期为2.09~3.81天,且具有明显的立体选择性,表现为S-丙硫菌唑优先降解,EF(enantiomer fraction)值为0.5~0.7,丙硫菌唑低浓度暴露下立体选择性更明显。随着丙硫菌唑的降解,代谢物脱硫丙硫菌唑生成,浓度逐渐升高,说明C.pyrenoidosa对脱硫丙硫菌唑的降解能力较弱。生物富集实验结果表明丙硫菌唑对映体的富集因子(bioconcentration factor,BCF)值均小于10,说明丙硫菌唑不易在小球藻体内富集。4、利用液相色谱串联高分辨质谱(liquid chromatography quadrupole time of flight mass spectrometry,LC-TOF/MS)初步确定了丙硫菌唑在水-藻体系中可能的降解途径,发现了14种Ⅰ相代谢产物和2种Ⅱ相代谢产物,包括羟基化、脱水、脱氯、脱硫、葡萄糖醛酸结合物和谷胱甘肽结合物等。5、采用高级氧化技术去除水中高毒代谢物脱硫丙硫菌唑。结果表明催化剂Co@NCNT激活过硫酸盐可高效去除水体中的脱硫丙硫菌唑,该方法在90 min时内可去除水体中96%的脱硫丙硫菌唑。通过测定反应体系中总有机碳(total organic carbon,TOC)含量,表明22.8%的高毒代谢物被矿化,形成二氧化碳和水。
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