含钛类锂电池负极材料的合成及其电化学性能的研究

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钾离子电池是目前最重要的能量存储与转换装置之一,具有高能量和高功率密度以及循环寿命长等优点,在便携电子设备、通讯工具、固定能量存储系统以及电动汽车等领域均有大规模的应用。由于含钛类化合物具有循环稳定性好、安全性能高、对环境友好等优点,是目前锂离子电池的潜在高性能电极材料。然而,其高倍率性能还有待提高。因此本工作以提高含钛类化合物的高倍率性能为目标,分别从含钛类化合物的结构与形貌、与金属复合、以及与石墨烯等C元素复合三方面,研究了含钛类化合物的结构与其作为锂电池负极材料的电化学性能的关系。采用一步水热法和控制焙烧条件,设计合成了核/壳复合微球C@TiO2、纯纳米TiO2晶体空心微球H-TiO2、以及含碳量不同的空心复合微球C/TiO2。对于核/壳结构,尽管C@TiO2复合物的初始充放电容量不高,但比较稳定。对于空心微球结构,随着焙烧温度升高,碳剩余越少,比表面积越小,TiO2晶体越大,充放电容量越小。其中,C/TiO2-400空心微球具有优越的高倍率和容量性能,在0.5C下,循环100次后,充放电容量稳定且高达143.3mAh g-1。循环伏安法和交流阻抗模拟分析表明锂离子在空心C/TiO2-400复合微球的嵌入和脱出是可逆的,并且锂离子扩散系数得以显著提高。其空心结构可以作为离子缓冲库,便于锂离子在C/TiO2复合壳层的两侧转移,残留的C显著提高了其导电性,并且纳米尺度的TiO2为锂离子扩散提供了较短的扩散距离,因此,空心球结构和适当的碳含量对锂离子电池负极的性能起到了重要作用。采用EISA法制备了有序介孔TiO2-C-Cu复合物,通过控制碳化条件,获得的无定型碳网络有效地阻止了在焙烧过程中TiO2纳米晶体过度生长,TiO2-C-Cu-350仍保持5.0nm左右有序介孔结构,比表面积高达161.9m2g-1,铜纳米粒子在孔壁中高度分散。将TiO2-C-Cu-350作为锂电池负极材料时,其高倍率充/放电和循环稳定性均优于不掺Cu的TiO2-C-350。特别是在低电流密度0.2-0.5C下,TiO2-C-Cu容量明显增加。交流阻抗模拟分析结果表明金属Cu的共混显著地提高了TiO2的电导率和锂离子的扩散系数。因此,金属共混方法可有效地提高了TiO2的电导率,为改善锂电池中TiO2基负极材料的电化学性能提供了一个简便和经济的方法。分别采用氯化1-辛基3-甲基咪唑盐([Omim]Cl)和氯化1-丁基3-甲基咪唑盐([Bmim]Cl)为剥离剂,对比考察了离子液体对GO的剥离作用。由于[Omim]Cl具有较长的烷基链,其向空间伸展促使GO层与层间距明显增加,剥离效果显著。采用[Omim]Cl支撑的石墨烯为载体模板,通过微波辅助水热一步法合成了LTO/graphene-IL纳米复合材料。在石墨烯表面原位生长的LTO纳米颗粒为尖晶石结构,大小约为20nm,均匀地分布于石墨烯薄层表面,这种特殊微观结构可以为电子传输提供高的电极/电解液接触面积,导电性能显著提高,同时,纳米尺度的活性LTO粒子为锂离子传输提供捷径,有效地提高了高倍率性能。当LTO/graphene-IL作为锂离子电池的负极材料时,表现出优良的可逆性,在0.5C下循环100次,容量高达159mAh g-1,其高倍率性能更为优越,在0.2C时容量为162mAhg-1,20C时容量仍保持148.5mAh g-1(为92%),当倍率再还原到0.2C时,可逆容量可以完全恢复并保持在62mAhg-1。交流阻抗分析表明LTO/graphene-IL电极的膜电阻Rs和电荷转移电阻Rct的值均低于纯LTO和LTO/graphene电极,其扩散系数D是纯LTO和LTO/graphene的近50倍。因此石墨烯等C元素和金属都可以有效地改善含钛类化合物的低导电性,含钛类化合物的纳米结构可有效地提高锂离子的扩散性能,空心球结构、介孔结构和单层石墨烯的网络结构可进一步强化锂离子的扩散性能。本文的实验和模型计算结果,为设计和合成高效的锂电池含钛类负极材料提供了一定的研究基础。
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