聚酰胺结晶动力学的Flash DSC表征研究

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聚酰胺(polyamide,PA)俗称尼龙,是在重复单元中含有酰胺基团(C=O???N-H)的一种线性高分子。它优异的机械强度、耐磨性和耐化学试剂等性能使之成为目前工业中应用广泛的一种工程塑料。聚酰胺的分子链因氢键的存在而有序排列,这能够促进其结晶行为。然而,结晶动力学和氢键密度的关系并没有被系统地研究过。因此本文通过采用商业化快速扫描量热仪Flash DSC1在较宽的温度范围内对聚酰胺46(PA 46),聚酰胺66(PA 66),聚酰胺610(PA610),聚酰胺612(PA 612),聚酰胺1012(PA 1012)和聚酰胺12(PA 12)六个样品进行等温动力学的研究,探讨了氢键密度与聚酰胺结晶动力学之间的关系。在第一章中,我们从结构特征和结晶转变两个方面对实验研究的样品聚酰胺进行了充分的介绍。聚酰胺中分子链主要是锯齿排列,从而能够实现氢键的最大化。另外,氢键的存在也决定了聚酰胺的晶体结构。分子链有序排列形成氢键面,氢键面的堆积方式有两种:梯田型(terraced)和交错型(staggered)。分子链间和氢键面排列方式的不同导致了聚酰胺晶体结构的多样性,不同的实验条件会得到不同的晶体结构,某些聚酰胺样品在升降温过程中能发现Brill转变,这是聚酰胺特有的一种晶型转变。聚酰胺优异的性能使其在工业上有广泛的应用,因此,研究聚酰胺的结晶动力学是非常有意义的。在第二章中,我们介绍了本课题中相关的理论知识背景:高分子结晶成核动力学、Avrami方程,并对Flash DSC的原理和应用进行了适当说明。了解理论背景能够更好地研究本课题。聚合物结晶动力学对工业加工过程中的产量和结晶质量有很大影响,因此掌握高分子结晶成核动力学原理对我们研究本课题具有较大帮助,在这里我们对初级成核和成核动力学方程进行了详细介绍。Avrami方程作为时间尺度上动力学分析的有力工具可以帮助我们分析聚酰胺结晶成核过程中的成核方式,因此在本章中我们对Avrami方程进行了适当介绍,这对后面的实验讨论部分进行了理论铺垫。本课题中,我们采用具有超快速升降温速率的商用化芯片式扫描量热仪Flash DSC1来研究结晶速率较快的聚酰胺的等温结晶动力学。在本章的最后,我们介绍了Flash DSC1的原理并简单介绍了这种商业化的快速扫描量热仪在高分子材料结晶动力学方面的研究。在第三章中,在样品介绍部分我们介绍了样品的来源、玻璃化转变温度和熔点等基本数据。由于Flash DSC这种商业化的快速扫描量热仪并不多见,而且样品的处理过程有一定的难度,因此在仪器介绍部分我们对仪器的使用方法和样品处理方法进行了较为详细的描述。在本章节的最后,我们介绍了研究聚酰胺等温结晶动力学的四个实验步骤,即临界消除热历史实验、临界降温实验、临界升温实验和等温结晶动力学实验,并且阐述了每个实验步骤所起的作用和所得到的实验结果。在第四章中,我们详细介绍了消除热历史实验、临界升温实验、临界降温实验的实验方法和等温结晶动力学实验。通过前三个实验步骤我们得到了进行等温结晶实验所需要的实验条件,即能够完全消除热历史的临界消除热历史温度、能够抑制降温过程中熔体结晶的临界降温速率和能够抑制升温过程中冷结晶的临界升温速率。通过分析等温结晶后的熔融曲线能够得到六个聚酰胺样品的半结晶时间,总结和对比六个样品的半结晶时间曲线探讨氢键密度与结晶动力学之间的关系。六个聚酰胺样品的氢键密度各不相同,他们的结晶动力学曲线即结晶速率差异较大并且与氢键密度之间呈现出相关性。借助Avrami拟合结晶焓曲线图,得到在各个等温温度下的Avrami指数,通过分析Avrami指数和等温结晶温度之间的关系可以判别在不同的温度区域聚酰胺的成核方式。结果表明在等温结晶的低温区域和高温区域可能存在均相成核和异相成核的两种初级成核方式的转变。两种成核方式的转变温度点与氢键密度的大小顺序一致。第五章是总结和展望。
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