多重信号可逆响应的手性聚集诱导发光聚合物

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手性高分子因其在手性识别、手性响应、手性分离和不对称催化等领域的应用,近年来备受关注,尤其是关于具有独特发光性质的手性高分子的研究。聚集诱导发光(AIE)聚合物作为一类新型的发光功能高分子材料,因其发光特性对外界环境变化如温度、p H值、光照、力和溶剂等因素的敏感响应,逐渐发展为一类极具潜力的刺激响应智能材料。在本论文中,拟设计一种可对单一信号输入实现多重信号变化输出的AIE智能响应高分子,即单一刺激下聚合物的手性信号和荧光信号等能同时响应。基于此,选择了含两个C=N和两个OH基团的水杨醛席夫碱(Salen)类衍生物作为兼具荧光发射和手性结构的功能基元,设计了一系列对金属离子单一刺激实现多重信号响应的含Salen的手性聚合物,并系统调控了聚合物的结构以研究其构效关系。具体工作包括:在第二章中,以水杨醛衍生物和对映异构的(1S,2S)/(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺为原料,设计合成了一对发光的手性水杨醛席夫碱类聚合物(polysalens)对映异构体,它们具有相同的吸收光谱、相反的科顿(Cotton)效应,和相似的AIE特性。在多种金属离子中,这类含Salen的聚合物仅对Zn2+具有选择性的吸收红移、CD信号减弱、荧光“点亮”、圆偏振发光(CPL)减弱等响应。进一步向体系中加入EDTA配体,可以将其UV-vis光谱、CD光谱、荧光光谱和CPL光谱恢复为初始的聚合物光谱。小分子模型化合物研究证明,这些可逆变化是由于Zn2+与聚合物中Salen基元的配位和解离引起的。基于此手性聚合物是一种具有可逆刺激响应螺旋构象的高分子弹簧模型,通过小分子模型化合物和模型配合物的单晶分析以及在原子力显微镜中配位Zn2+前后polysalens的形貌表明,polysalens呈螺旋弹簧结构且弹簧螺距较大,与Zn2+配位后螺距较小,分别代表高分子弹簧的“拉伸”和“压缩”状态,并可通过连续加入Zn2+和EDTA,实现高分子弹簧的“拉伸-压缩-拉伸”运动。第三章采用具有不同取代基位置的单体制备了具有不同连接位点的手性Salen聚合物,并系统探索了它们的光物理性质和构象的影响。以4,4’-(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)双(2-羟基苯甲醛)、6,6’-(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)双(2-羟基苯甲醛)、5,5’-(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)双(2-羟基苯甲醛)和3,3’-(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)双(2-羟基苯甲醛)为原料分别与(1S,2S)/(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺合成了四对具有不同连接位点的polysalens异构体。四对聚合物异构体均具有AIE特性和Zn2+引发的选择性荧光“点亮”行为,在先后加入Zn2+和EDTA时,四对polysalens异构体均可实现UV、CD和PL光谱的多重可逆响应。其中,通过水杨醛4位连接的polysalens的CD谱图呈现“先负后正”的Cotton效应,通过水杨醛5位连接的polysalens的CD谱图呈现“先正后负”的Cotton效应;随着Zn2+的加入,通过水杨醛4位连接的polysalens的CD谱图强度减半,而通过水杨醛5位连接的polysalens的CD谱图信号大幅减弱至基线处,这是由于两者聚合物主链结构分别为折叠型构象和直线型构象的区别所引起的。第四章探索了侧链的不同空间位阻对polysalen的光物理性质和构象的影响。通过调控以水杨醛4位连接的polysalens结构中芴基基元9位上的烷基链长度和支链结构,合成了四对具有不同空间位阻的polysalens;再结合以水杨醛5位连接的主链结构,合成了三对具不同侧链长度的polysalen。每对对映异构体都具有相反的Cotton效应呈镜像对称,它们也具有AIE特性,在先后加入Zn2+和EDTA后,它们的UV-vis光谱、CD光谱和荧光光谱也呈现可逆的光谱响应。而对于同种连接方式的polysalen,其侧链基团的空阻越大,对应4位连接的polysalens的螺旋构象的螺距也越大,其CD信号也越强;对应5位连接的polysalens的直链构象越舒展,其CD信号也越强。第五章设计了含四苯乙烯(TPE)基元的四官能度水杨醛单体和含三苯胺基元的三官能度水杨醛单体,使其分别与(1S,2S)/(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺聚合合成了两对手性共轭多孔polysalens。通过N2吸脱附曲线证明了两种聚合物的孔隙性质。先后加入Zn2+和EDTA时,两种手性共轭微孔polysalens均可实现发光性质的可逆变化。相比于含三苯胺基元的polysalens,含TPE基元的polysalens的最大吸收峰、CD谱图中Cotton峰位移和PL谱图中最大发射峰均蓝移,说明在含富电子的三苯胺聚合物结构中存在电子给体-受体相互作用。
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