生物质多形态碳材料的构建与性能调控

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多孔碳材料具有比表面积高、孔隙丰富、稳定性高、导电性好、密度低等一系列优异的理化特性,在能源存储和转换领域具有重要的应用前景。传统的多孔碳材料主要以化石资源为原料,面临资源枯竭和环境污染等问题,不是未来可持续发展的途径。因此,从可持续发展理念出发,以资源丰富、可再生、环境友好、价格低廉的生物质为碳源,合成绿色环保的多孔碳材料是替代化石基碳材料的理想途径。本论文以生物质为原料,通过理化结构调控构建新型的生物质多形态碳材料,并将其用于电化学能源存储。1.以纤维素为碳源,采用溶胶-凝胶法制备纤维素基多孔凝胶,并以尿素为氮源,通过溶液浸渍法制备性能优异的氮掺杂分级多孔碳材料。采用溶胶-凝胶法制备碳材料,可以实现材料孔隙结构和比表面积的有效调控;而溶液浸渍掺杂法,可有效地调控氮掺杂量和进一步调控材料的形貌结构。所得碳材料具有孔径分布合理、比表面积高、氮掺杂量可控(0.68-7.64 wt%)、部分石墨化等特点,并表现出优异的超级电容性能,如高的比电容(193 F g-1)和倍率性、优异的循环稳定性和较高的能量密度。2.以生物质(即稻秆)本身含有的纳米矿物为天然模板,通过高温活化和模板刻蚀制备具有分级多孔结构的碳材料。稻秆中的天然模板(Si O2)不仅可以作为内源性纳米模板而无需额外添加模板,而且还克服了外加模板无法与生物质相结合的问题,并可以防止碳材料在碳化过程中的过度收缩和结构坍塌。所得生物质基自模板碳材料孔隙丰富、孔径分布合理、比表面积高(1909 m~2g-1),有利于离子传递与电荷储存。此外,稻秆碳化形成的氮、氧自掺杂,可以提高碳材料的表面可及度,并产生额外的赝电容,进而提高其电化学性能。得益于其优异的多孔结构和杂原子掺杂特性,该材料的比电容高达357 F g-1,在功率密度为900 W kg-1时能量密度可达29.3 Wh kg-1。3.通过定向冷冻浇铸策略(冰晶模板法),以纳米纤维素(CNF)和木质素为原料通过“自下而上”的方法,制备具有类管胞结构的可压缩弹性碳气凝胶。冷冻浇铸过程,CNF和木质素浆料被定向生长的冰晶挤压成型。同时,具有超高长径比的CNF可以相互缠绕组装成连续的网络结构,而具有较高热稳定性和强度的木质素能有效限制CNF的过度卷曲并降低CNF在热解中的体积收缩,从而形成一种可压缩的有序管胞结构。得益于其稳定、可压缩的类管胞结构,该碳气凝胶不仅具有超高的压缩极限(95%应变)、超强的抗疲劳性(50%应变下,循环压缩30000次,应力保留高达79.1%),且具有宽范围(0-16.89 k Pa)的线性灵敏度(5.16 k Pa-1)。将该碳气凝胶组装成电子器件,可用于生物传感检测;组装成固态柔性超级电容器,具有优异的电化学性能(能量密度可达8.6Wh kg-1)和机械性能(在不同弯曲角度下电容基本保持不变)。4.以制浆造纸副产物——木质素磺酸盐为多功能前驱体(即配位剂、碳源、硫源),通过水热碳化和高温热解制备了一系列价格低廉且资源可持续的硫调控M-N4(M代表金属,Fe、Cu、Co)碳基单原子催化剂。以金属Fe为例,木质素磺酸盐中丰富的官能团(磺酸根、酚羟基)可以与Fe离子形成配位结构将金属初步锚定,在随后的高温热解中利用小分子氮源将金属进一步固定形成Fe-N4单原子活性位。此外,木质素磺酸盐形成的硫自掺杂可以调控Fe-N4活性位的电荷分布和极化,促进氧还原(ORR)反应中间体OH*的释放,进而提高ORR的整体反应活性。得益于硫调控的Fe-N4单原子结构、较高的比表面积和部分石墨化结构,所得催化剂表现出优异的电催化ORR(起始电位为1.01 V,半波电位为0.876 V)和氧析出(OER)性能。将该催化剂用于组装水系锌-空气电池,所得电池不仅表现出高的功率密度、比容量(798.7 m Ah g-1)和能量密度(941.7Wh kg-1),且具有优异的循环耐久性。
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