氨气（NH3）作为重要的化工品原材料,广泛应用于合成肥料、药物等产品,还可以用作液体运输材料。而利用氮气（N2）合成氨气（NH3）是非常重要的化学反应之一,曾三次获得诺贝尔化学奖。最原始的合成氨是固氮微生物在固氮酶的催化作用下进行的,该过程需要在严格的厌氧环境下进行,并且此过程的反应速率极低。哈伯法合成氨工艺的问世,将氨气的生成推向了工业化,但是该过程中氢气的产生和大量的能源输入都来自化石燃料,反应需要在高温高压下进行,并且伴随着二氧化碳（CO2）的排放。为了克服哈伯法合成氨工艺的缺点,电催化氮气还原产氨气的方法应运而生。常见的电催化剂主要有三类:生物催化剂、均相催化剂和多相催化剂。其中多相催化剂以其易分离,更容易实现工业化的优点,成为研究热点。截至目前,电催化合成氨普遍存在的问题仍旧是反应活性和选择性低。影响氮气还原反应（NRR）活性和选择性的因素包括催化剂的组成和表面结构、电化学反应的电极电势等。这使得发现和开发高效催化剂变得困难。绝大多数理论研究工作致力于通过热力学性质来研究催化剂的性能,且该方法已经发展得较为成熟。对电化学反应动力学的理论研究仍不够深入。然而,氮气加氢生成两个氨气分子是一个热力学上自发的反应,需要进行动力学研究来揭示电化学NRR催化活性高低的根本原因。因此,对NRR的反应机理和动力学的深入研究,是设计研发高活性和高选择性电催化剂的必经之路。本论文采用DFT计算与电化学速率理论相结合的方法,研究了Mo金属电极、Mo-Au合金以及Mo掺杂碳材料催化剂对N2在不同催化剂上的反应机理、催化活性以及催化选择性,主要研究内容包括:（1）本工作研究了NRR火山图顶部四种纯过渡金属Fe、Mo、Ru和Rh的反应动力学和催化活性,包括电极电位对反应速率和反应途径的影响。系统地计算了缔合机理中四种可能的反应途径的自由能,比较了四种金属最优反应途径的起始电位。从电子结构的角度解释了吸附关键中间体吸附自由能的变化。此外,还研究了热力学控制和动力学控制的反应路径之间的竞争。结合电化学速率理论和DFT模拟的理论研究得出了四种金属的催化活性的顺序。（2）本工作主要研究了Mo-Au合金催化剂的活性和选择性。首先比较了*N2和*H的吸附自由能,筛选出具有优良选择性的催化剂。随后,通过热力学和动力学计算评估了第一步质子耦合电子转移（CPET）步的催化活性。上述研究基于Eley-Rideal（E-R）机理和Heyrovsky机理。然后结合电荷差密度进行Bader电荷分析,比较了N2在8种合金表面的活化程度。值得注意的是,Mo3Au（111）在选择性和活性方面都表现突出。后续研究的重点是原子比率对NRR催化活性和选择性的影响。最后,创新性地通过Langmuir-Hinshelwood（L-H）和Tafel机理评价了催化剂的选择性。（3）本工作采用热力学和动力学相结合的方法,研究了掺杂Mo原子的含氮缺陷态石墨烯的电催化氮气还原反应。首先系统的讨论了所有催化结构的稳定性,通过比较最优反应路径的电势限制步骤所需反应自由能进行催化活性研究。进一步的电子结构分析可解释催化活性。并且创新性的对高氮含量的催化剂进行了类似于Mv K机理的讨论,最后从动力学角度对高活性催化剂的电势限制步骤和竞争析氢反应进行讨论。